一份关于《Chemical Communications》论文的学术报告

主作者及机构

这项研究的主作者是Tim Wellnitz、Leonie Wüst、Holger Braunschweig和Christian Hering-Junghans，分别隶属于Julius-Maximilians-Universität Würzburg的无机化学研究所和可持续化学与硼催化研究所，以及Leibniz Institute for Catalysis。这篇论文发表于《Chemical Communications》，出版时间为2025年2月5日。

学术背景及研究动机

该研究聚焦于化学领域多价配位化学中磷(P)、硼(B)、铝(Al)与氮(N)元素的多样性反应行为及其潜在的功能应用。近年来，基于主族化学元素的多重键研究逐渐升温，这些化学键在活化小分子、设计新材料以及催化领域的潜力受到广泛关注。然而，含磷-铝(PN-Al，pn = P, As)多重键的合成与全面表征仍然面临许多挑战，而其反应性也尚未被充分研究。2021年，首次合成了具有热稳定性的磷铝化合物(phosphaalumenes)并得到了单晶结构，但关于这些化合物的环加成反应及与其他化学键的协同作用研究稀缺。

因此，本研究旨在探索具有四元环(B-N-Al-P)的新型化学结构的合成反应，并通过研究其与碳-碳多重键的反应性，解析其潜在的分子设计、化学机制及功能应用。

研究流程与实验设计

实验步骤

1. 起始反应与目标分子的合成 研究首先将磷铝化合物1（dippterpAlCp*，其中dippter = 2,6-(2,6-iPr2C6H3)-C6H3)和亚胺硼烷(tBu-N≡B-tBu)置于苯中混合，加热至80 °C反应14小时。反应初始阶段，溶液呈紫色，反应后颜色变为黄绿色，表明原料完全转化。通过实验，得到了目标产物2（一种含B-N-Al-P四元环的化合物）。

2. 表征与结构分析

   • 核磁共振(NMR)检测：对生成物的化学特性进行测量，尤其是31P NMR（δ = −59.9 ppm）和11B NMR（δ = 56.0 ppm），推测其为三配位硼原子。
   • 单晶X射线衍射(SCXRD)：单晶结构分析表明，化合物2是一个含有环状B+N−Al+P四元体的结构，其化学性质表现为极化单键并略带弯曲（p1−b1−n1−al1扭角为13.21°）。

3. 与炔烃及烯烃的反应

   • 与乙炔的反应：向化合物2的苯溶液中通入乙炔气体，搅拌反应1小时。NMR分析显示31P NMR出现多个信号(δ = −73.0, −78.1, −81.0 ppm)，指示产物中存在多种异构体。
   • 与苯乙烯的反应：将2与苯乙烯反应，发现苯乙烯插入磷-铝键形成六元环状化合物(4)，这是一种包含B-N键以及[P-Al-C2]结构的新型异构体。

4. 其他测试与分析：对3-炔己烷(C3H6)和二氧化碳(CO2)的反应性开展补充实验，进一步确认化合物2作为“隐藏形式”磷铝化合物1的可能特性。

实验主要结果

1. 化合物合成与显著分子特性 化合物2通过[2+2]环加成反应形成一个全新的四元异原子环（B-N-Al-P）。化合物在NMR、SCXRD等测试中表现出特定化学位移与环张力特性，进一步分析表明其内部包含极化单键与强电性离子构造(p: −1.28; Al: 1.79; N: −1.28; B: 0.85 e)。

2. 反应差异 不同化学键插入行为截然不同：

   • 乙炔主要通过P-B键的极化性插入，产生共轭氨硼烷分子3。
   • 苯乙烯的插入释放了亚胺硼烷单元，说明化合物2会在特定条件下作为“遮掩的”化合物1产物重新展现。

3. 碳-氢键配位的发现 六元环化合物4显示出典型的铝中心与C-H键的“挤压作用(agostic interaction)”，并在高温下释放出苯乙烯，重新生成化合物2，体现了独特的分子内稳定化作用。

结论与学术价值

本研究使用磷铝化合物1与亚胺硼烷的环加成反应，首次合成了含有B-N-Al-P组成的化学结构，并对其后续反应性进行了系统探索。这些反应涉及分子内电子相互作用、键极化以及新型产物生成机制的概要呈现。其重要意义包括： - 提供了设计多功能催化剂(如P-B键的调控催化活性)的新思路。 - 巩固了B-N键化学的理论基础和实验条件。 - 展现了复杂分子反应路径的逻辑底层，特别是基于主族元素的多功能插入型化学。

研究亮点

1. 首次发现四元BNAlP环化合物 化合物2是一种独特的杂环，支持新分子设计与稳定性研究。

2. 多反应路径的新模板 包括乙炔插入至P-B键、苯乙烯插入至P-Al键均揭示不同反应选择性背后的化学机制。

3. 铝-碳氢键配位与分子间稳定交互 化合物4的形成及其动力学表现提供了次配位键研究的新视角。

综合评价及后续展望

该研究深入挖掘了新型含氮、硼、铝和磷体系的反应潜力，并提出独特的化学结构反应机制。未来，可以沿着以下方向深入： - 探索该类化合物在催化(如反应性小分子CO2的活化)中的性能表现。 - 将其与其他主族化学键组合设计，用以创造更多种类的功能化多重键材料。 - 把本文中的研究机制应用于更大规模或不同类型化学反应中，扩展其应用范围。