学术报告：MOF基电催化剂在CO₂还原、氨合成及尿素生产中的应用综述

作者及发表信息

本文由Hao Liang、Aishan Li和Ning Yuan*（通讯作者）合作完成，作者单位为中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院。文章发表于期刊Advanced Powder Materials，2026年第五卷，文章编号100370，DOI为10.1016/j.apmate.2025.100370。

主题与背景

本文是一篇系统性综述，聚焦于金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）材料在电催化领域的多功能应用，包括二氧化碳还原（CO₂RR）、电催化氨合成（EAS）及电催化尿素合成（EUS）。研究背景基于全球碳氮循环失衡的紧迫问题：传统工业过程（如Haber–Bosch法）能耗高、碳排放量大，而电催化技术通过可再生能源驱动，可在温和条件下实现碳氮资源的高效转化。MOFs因其可调的金属节点、有机配体及多孔结构，成为设计高效电催化剂的理想平台。

主要内容与观点

1. MOF功能化策略的分类与设计原则
   文章将MOF功能化策略分为四类：

   • 原始MOFs的理性设计：通过选择特定金属节点（如Fe³⁺、Cu²⁺）和配体（如卟啉衍生物），调控活性位点的电子结构和微环境。例如，Al₂(OH)₂TCPP-Co通过卟啉-Co配体实现CO选择性达76%（−0.70 V_RHE）。
     
   • 后合成修饰（PSM）：通过配体功能化、金属离子交换或缺陷工程引入新特性。如Zr-OO•缺陷位点（UiO-66-NH₂）可将氨合成的法拉第效率（FE）提升至85.21%。
     
   • MOF复合材料：与碳纳米管、MXene等导电材料复合，改善电荷传输。例如，MWCNTs与BIF-29(Cu)复合后，尿素合成的FE达68.5%。
     
   • MOF衍生材料：通过热解或化学转化获得高导电性材料。如ZIF-67衍生的Co₃O₄@NC在氮还原反应（NRR）中表现出优异的稳定性。
     

2. MOFs在CO₂还原中的应用

   • C1产物路径：CO和HCOOH的生成依赖于*COOH或*OCHO中间体的稳定。例如，F₅-PCN-222(Fe)通过氟化烷基链修饰实现CO选择性97%。
     
   • C2+产物路径：需促进*CO二聚化。Cu基MOFs（如PC-Cu-O）通过双活性位点（CuO₄和CuPc）协同降低C–C耦合能垒，C₂H₄选择性达50%。
     
   • 挑战：高过电位和HER竞争反应仍需解决。
     

3. MOFs在氨合成中的进展

   • 氮还原（NRR）：MOFs通过Fe³⁺等Lewis酸性位点弱化N≡N键。MIL-100(Fe)的氨产率为2.12×10⁻⁹ mol s⁻¹ cm⁻²。
     
   • 氮氧化物还原（NO_xRR）：如Cu-OUC催化剂通过NO侧向吸附，在Zn–NO电池中实现3415.82 μg h⁻¹ mg⁻¹的NH₃产率。
     
   • 关键机制：远端路径（*N→*NH₂）和交替路径（*N–NH→*NH–NH）的调控依赖MOF的孔道微环境。
     

4. MOFs在尿素合成中的突破

   • C–N耦合机制：CO₂与氮源（N₂、NO、NO₃⁻）通过*NCO/*NHCOO等中间体偶联。例如，Cu-HATP通过Cu单原子位点（d_x²−y²空轨道）促进*NCO形成，尿素产率7.78 mmol h⁻¹ g⁻¹。
     
   • 多功能设计：如Mo-PCN-222(Co)中Mo节点活化NO₃⁻，Co节点还原CO₂，空间分离抑制副反应，FE达33.9%。
     

研究意义与价值

1. 科学价值：

   • 提出了MOF基催化剂“活性位点-微环境-质量传输”协同设计框架，为复杂多步反应（如EUS）提供了新思路。
     
   • 通过原位表征（如ATR-FTIR、XAFS）和理论计算（DFT），揭示了关键中间体的稳定机制。
     

2. 应用潜力：

   • 工业级电流密度（如Cu/CeO₂@C在CO₂RR中达138.6 mA cm⁻²）和长周期稳定性（如Fe₂Co-MOF在NO_xRR中运行75小时）展示了MOFs的实际可行性。
     
   • 集成化反应器设计（如MEA电池）为碳氮资源闭环提供了技术路径。
     

亮点与创新

• 跨反应协同：首次将CO₂RR、EAS和EUS的催化剂设计原则统一，提出可迁移的“双底物共吸附”策略。
  
• 动态结构调控：如Cu₁₂-NDI-H中–H基团诱导Cu d带中心上移，降低NO₃⁻活化能垒（FE 98.7%）。
  
• 环境适应性：部分MOFs（如Bi-TDC@DMF）在酸性条件（pH=2）下仍保持高活性，拓宽了应用场景。
  

其他有价值内容

• 挑战与展望：MOFs的导电性、长期稳定性及规模化制备仍需优化；未来需结合人工智能辅助设计和高通量筛选技术。
  
• 交叉学科启示：MOFs在光-电-热多场耦合催化中的潜力值得探索。
  

（注：术语翻译示例：法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）、金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）、密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT））