本文介绍的是由Xinkai Li、Xiaoyan Qiu、Xin Yang、Peng Zhou、Quanquan Guo、Xinxing Zhang等人共同完成的一项原创性研究工作，论文标题为“Multi-Modal Melt-Processing of Birefringent Cellulosic Materials for Eco-Friendly Anti-Counterfeiting”。该研究于2024年7月8日在线发表在期刊“Advanced Materials”上（卷36，期36，文章ID：2407170）。
该研究主要属于材料科学、高分子化学及可持续制造技术交叉领域。研究旨在解决当前防伪标签行业面临的严峻环境挑战。背景知识指出，防伪材料年消耗量巨大（超过100亿平方米），但其生产常依赖于有毒溶剂、不可降解的化石基材料以及难以回收的功能性填料（如有机染料、镧系掺杂纳米颗粒、半导体量子点等），废弃后造成严重的环境负担。近年来，具有双折射（Birefringence）光学性质的生物基纤维素材料被视为一种有吸引力的可持续替代品。然而，纤维素固有的强分子间氢键和结晶结构，导致其熔融温度高于分解温度，使其难以进行规模化、无需溶剂的熔融加工（Melt-processing）。传统方法（如溶液自组装、冰模板法等）构建的纤维素有序结构一旦形成便难以再调整或再加工，这源于长程有序结构的强约束与熵驱动重构所需分子活动性之间的矛盾。因此，该研究的目标是开发一种新型策略，以实现纤维素材料的多模态熔融加工，从而制造出具有可调光学性能、可回收、可生物降解的环保型防伪材料。
详细研究流程可分为以下几个主要部分： 第一部分是材料设计与合成。研究首先对商业化的羟丙基纤维素（HPC）进行化学改性，使用马来酸酐（MA）对其进行酯化，合成得到马来酸酯化羟丙基纤维素（MHPC）。这一步骤在侧链引入酯基和不饱和双键，旨在破坏纤维素分子间强氢键，降低结晶性，赋予大分子链足够的活动性。随后，研究采用“逆硫化共聚”（Inverse Vulcanization Copolymerization）策略，将天然小分子硫辛酸（LA）与MHPC进行共聚。硫辛酸分子内的二硫五元环在热激活下发生开环聚合（ROP），形成动态的二硫键交联网络，并与MHPC侧链上的双键反应，从而“动态共价锁定”（Dynamic Covalent-Locking）纤维素的空间拓扑结构。通过调整MHPC与LA的质量比（如9:1, 7:3, 5:5, 3:7），制备了一系列具有不同交联密度的纤维素基材料（MHPCx-LAy）。
第二部分是材料的结构与性能表征。研究采用多种分析技术系统地表征了合成产物的化学结构、热性能、流变性能和形态结构。例如，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了酯化反应和双键消耗；通过核磁共振氢谱（1H NMR）测定了HPC的醚化度和MHPC的取代度；通过拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）证实了二硫键动态交联网络的形成；通过广角X射线衍射（WAXD）证明了材料结晶度显著降低，呈非晶态。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明材料具有良好的热稳定性，其玻璃化转变温度（Tg）在-22.4至-12.0°C之间，熔融温度（Tm）在117.6至128.2°C之间，远低于分解温度，为熔融加工提供了明确的温度窗口。流变学测试（频率扫描、温度扫描）揭示了材料的粘弹性对温度和交联密度的依赖性，证实了其热可逆重构特性。扫描电子显微镜（SEM）观察了不同处理阶段材料的微观形貌。
第三部分是核心的多模态熔融加工与光学性能调控。利用MHPC-LA材料在加热下呈现粘性熔体的特性，研究团队成功开发了四种无需溶剂的熔融加工技术： 1. 模压成型（Mold-Pressing）：将熔体在150°C、2 MPa压力下热压成膜，再在80°C下热固化。在应力场诱导下，纤维素分子沿受力方向发生择优取向。取向后的薄膜在偏振光下表现出显著的双折射干涉色。研究建立了一个偏振光栅系统，通过拉伸薄膜来精确调控其相位延迟和干涉颜色，颜色变化覆盖了米歇尔-莱维干涉色图（Michel-Lévy interference color chart）的三个色序。 2. 熔融纺丝（Spinning）：在150°C下，用玻璃棒从粘性熔体中手工牵引出连续长丝。拉伸流动诱导的剪切应力使纤维素沿纤维轴向单轴排列，冷却后由再生的二硫键交联网络稳定取向。通过控制压缩比改变纤维厚度，可以在不显著改变双折射率的情况下，按需调控其干涉颜色，呈现出宽色域、高饱和度和高亮度的光学效果。 3. 直写成型（Direct-Ink-Writing， DIW）：将MHPC-LA材料制成热熔胶棒，装入商用热熔胶笔中，在166°C的平均加工温度下进行3D打印。熔融墨水从笔尖流出，冷却后固化，可构建线条、数字、花朵、心脏等多种图案，甚至在3D网格支架和微型塔状结构。打印图案在偏振光下显示出虹彩颜色，这归因于打印过程中纤维素颗粒沿书写方向产生的剪切诱导各向异性取向。 4. 刮刀涂布（Blade-Coating）：进一步提高了打印结构内有序区域的均匀性，使大面积涂层具有均匀的干涉颜色。
第四部分是防伪应用的概念验证与可持续性评估。利用上述加工技术，研究者展示了该材料在可编程防伪方面的多种应用场景： - 偏振织物编码：将制备的MHPC-LA纤维编织成交叉网格织物。在偏振光下，两根垂直交叉的纤维重叠处由于取向对称性呈现马耳他十字消光图案，可编码为“点”，平行纤维则为“划”。通过控制纵向纤维行的间距，可在织物中编码“SCU”、“True”、“False”等信息，类似于莫尔斯电码。 - 角度相关动态图案：利用材料取向的周期性，通过旋转偏振片或样品（单根纤维、条纹薄膜、星形图案），干涉色调和亮度会以45°为周期循环变化，实现交互式动态光学图案。 - 加密编码矩阵：通过切割和拼接预拉伸取向薄膜和未取向薄膜，可灵活设计3×3加密矩阵。在自然光下所有方块呈棕色，但在偏振光“解码”后，取向方块显示为绿色，可用于构建一系列基于干涉色的数字密码。 此外，研究评估了材料的结构稳定性（极低的吸水率、耐超声处理、高承载能力）、自愈合性能、可回收性和生物降解性。通过温度诱导的动态二硫键交换和氢键重构，材料在65°C下可实现高效自愈合（以拉伸强度为指标，愈合效率达94.5%）。材料可在150°C下重新熔融，再模压或纺丝，实现再生利用（性能保持率80.3%）。最后，土壤掩埋实验表明，MHPC7-LA3薄膜在自然条件下100天内几乎完全降解，显示出与涂布纸相似的优异生物降解性。
研究的主要结果清晰地支撑了其核心结论： 1. 材料设计成功：通过酯化改性和动态二硫键交联，成功打破了纤维素加工性与取向可调性之间的不兼容性矛盾，得到了热塑性、可重构的纤维素网络。 2. 加工技术突破：首次实现了纤维素材料的多样化、无需溶剂的多模态熔融加工（模压、纺丝、3D打印、涂布），为规模化生产提供了可能。 3. 光学性能卓越：所得材料具有高度可调的、均匀的双折射干涉色，颜色范围广，为光学防伪提供了丰富的编码基础。 4. 应用验证可行：成功展示了多种新颖的可编程防伪应用方案，从微观纤维到宏观3D结构，展现了高度的设计灵活性。 5. 可持续性优异：材料集成了自愈合、可回收和可生物降解的特性，形成了一种“生产-使用-回收/降解”的环保闭环策略。
该研究的结论是，成功开发了一种基于动态化学改性策略的多模态熔融加工技术，用于制备具有双折射特性的纤维素材料。这种策略通过热激活的动态共价锁定机制，巧妙地平衡了纤维素长程有序结构的约束与熵驱动重构所需的分子活动性。所制备的材料不仅具备可定制的加工形式、宽色域的光学特性，还兼具自愈合、可回收和可生物降解的综合可持续优势。该研究为纤维素的多模态熔融加工提供了新范式，有望推动防伪材料行业向可持续发展方向进行革命性转型。
研究的亮点和创新性在于： 1. 策略新颖：首次提出并验证了通过动态二硫键共价交联来实现纤维素熔融加工和取向结构热可逆重构的策略。 2. 方法集成：将高分子化学改性（酯化、逆硫化共聚）与多种先进的熔融制造技术（3D打印、熔纺）创新性地结合。 3. 性能全面：在同一材料体系中，同时实现了优异的光学性能（可调双折射）、加工性能（多模态熔融加工）和可持续性能（自愈合、可回收、可降解），这在以往研究中是罕见的。 4. 应用导向强：不仅停留在材料制备层面，更深入演示了其在智能织物、交互式标签、加密编码等防伪领域的具体、可扩展的应用方案，展现了巨大的商业化潜力。
其他有价值的细节还包括，研究团队对材料在加工过程中流变行为的深入分析为工艺优化提供了理论指导，详细的CIE色度图和HSV颜色模型分析定量地展示了其光学性能的优越性，以及与现有纤维素光学材料在性能对比表中展现的显著优势。