中空碳基材料在电解水中的研究进展

主要作者及机构
本文的主要作者是田同振、李念武和于乐，他们分别隶属于北京化工大学有机无机复合国家重点实验室。本文发表于《化工学报》（2020年，第71卷，第6期），该期刊为中国化工领域的重要学术期刊。

文章主题
本文是一篇综述性文章，系统地总结了近年来中空碳基材料作为电催化剂在电解水制氢领域的研究进展，重点讨论了电解水反应过程中催化剂的设计原则、不同策略下中空碳基材料的应用，以及未来的研究方向与发展前景。

论文的背景及目的

研究背景
在化石燃料日益枯竭和环境问题日益严重的今天，寻找替代能源成为全球研究的重点方向。氢能因其清洁、高能量密度的特点，被视作未来最佳的能源载体之一。相比传统制氢技术（如蒸汽重整、煤气化），电解水制氢具备清洁、无污染、产物纯度高的优势。然而，实现工业规模的高效电解水制氢面临诸多技术壁垒，尤其是低成本、高效率的电催化剂开发成为关键挑战。传统的贵金属基催化剂（如Pt/C用于析氢反应，IrO2和RuO2用于析氧反应）虽然性能优异，但因储量匮乏、成本高昂，限制了其大规模推广。

近年来，中空碳基材料在催化剂领域展现出了广阔的应用前景。这类材料具有高比表面积、优异的导电性、化学稳定性以及表面官能团可调的特性，可以作为非贵金属基催化剂的活性相或载体，成为提升电解水效率的重要候选材料。

研究目的
本文旨在综述近年来中空碳基材料在电解水催化反应中的研究进展，重点解析高效碳基中空析氧/析氢催化剂的设计原则、优化策略及合成方法；并通过系统分类，探讨未来电解水催化剂的发展方向，助力构建廉价高效的水分解技术。

论文的主要观点及科学内容

电解水反应原理及催化剂设计原则

电解水过程包括两个半反应——析氢反应（HER, hydrogen evolution reaction）与析氧反应（OER, oxygen evolution reaction）：
1. 在酸性介质中，HER主要涉及质子（H⁺）在电极表面的吸附与氢分子的生成；OER涉及水的氧化，释放氧气和质子。
2. 在碱性介质中，HER需要水解离产生氢气和OH⁻；OER为氢氧根离子（OH⁻）的氧化生成氧气。

催化剂设计的重点在于提升以下两个方面：
1. 催化活性：通过结构调控增加活性位点数量，或通过组分优化提高本征活性。
2. 电导率与稳定性：提升导电性以加速电荷转移，同时保持催化剂结构的长期稳定性。

中空碳基材料在此过程中具有独特优势：
1. 比表面积高：增加活性位点的暴露；
2. 孔隙结构可调：利于反应物扩散；
3. 化学组成多样：易与其他催化剂材料复合，产生协同效应；
4. 导电性优异：便于电流传导；
5. 抗腐蚀能力强：适应酸性或碱性极端环境。

中空碳基材料的分类及应用

根据中空碳基催化剂在电解水中的功能设计，本文将其划分为三大类，并结合具体研究实例逐一探讨。

1. 中空碳材料作为活性相

中空碳材料（如碳纳米管、石墨烯）本身可作为活性相用于电催化反应。此类材料通常通过使用硝化、铵化或非金属元素（如氮、硫、磷）掺杂的方法提升自身活性。

代表性研究：
- Li等人通过氨气氛围合成了氮掺杂的多孔海绵状碳微管，展现出优异的析氧（OER）和氧还原（ORR）双功能催化活性。在1.0 mol/L碱性介质中，该材料的起始电压为1.05 V，大幅优于相应的商业催化剂。其高效性能得益于大量活性位点的暴露与氮掺杂的协同作用。

2. 中空碳材料作为载体

中空碳材料可以作为导电载体支持其他活性物质（如金属、金属氧化物或硫化物），通过协同效应提升整体催化性能。

实例：
- Wang等通过将镍金属颗粒封装至碳纳米管，提高了其抗腐蚀能力；进一步的硫化处理还显著优化了HER性能，其过电位仅为65 mV。
- Dai课题组在碳纳米管上负载铁硫化物颗粒（Fe1-xCoxS2），并于0.5 mol/L酸性介质中测试，展示了120 mV的低过电位和优异的稳定性。

3. 混合型碳基中空复合催化剂

混合型催化剂通过模糊碳基载体与活性相之间的界限，在单一材料中实现多功能。金属有机框架（MOF, metal-organic framework）是常用的前体，通过碳化或磷化后能生成多尺度中空结构材料。

实例：
- Lou等以ZIF-67为前体，合成了含Co纳米粒子的氮掺杂碳纳米笼，展现出超越商业Pt/C的ORR性能，其半波电位为0.87 V，极限电流显著提升。
- Qiu团队通过双层ZIF模板自组装合成出碳基杂化双壳层材料（NC@Co-NGC DSNCs），展现出优异的双功能催化性能。
- MIL-88A通过退火与磷化合成了Ni掺杂的铁磷化物中空纳米材料（NFP/C），其HER过电位仅为72 mV，性能显著优于传统铁磷化物材料。

研究意义与未来展望

本文通过系统总结，表明中空碳基材料在电解水制氢领域具备巨大的研究与应用潜力。

意义：
1. 提供了低成本、高效、环保的贵金属替代催化剂；
2. 开辟了电解水领域新型催化剂设计的新思路；
3. 加速实现氢能技术的大规模推广应用。

未来方向：
1. 提高活性与稳定性：优化中空碳材料的孔隙结构和组分，提升电子转移效率；
2. 多功能催化剂：探索更加环保和低能耗的OER双电子路径催化；
3. 批量化生产：构建简单高效的中空催化剂合成工艺，满足工业需求；
4. 集成装置开发：研究催化剂与整装燃料电池、储能装置的联用。

中空碳基材料的研究不仅具有重要的科学价值，更对清洁能源技术的发展起到积极推动作用，为实现可持续能源做出了贡献。