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固态聚合物锂金属电池稳定性突破：亲锂-疏锂梯度固态电解质界面层的原位构筑与性能研究
一、 研究团队与发表信息
本项研究的主要作者为翟鹏飞、Niaz Ahmad、屈双全、冯立刚（通讯作者）和杨文（通讯作者）。翟鹏飞、Niaz Ahmad和杨文来自北京理工大学化学与化工学院，隶属于教育部“簇科学”重点实验室和北京市光电/电光转换材料重点实验室。屈双全来自北京理工大学智能机器人与系统高精尖创新中心和医工融合研究院。冯立刚来自扬州大学化学化工学院。
这项研究成果以题为“A Lithiophilic–Lithiophobic Gradient Solid Electrolyte Interface toward a Highly Stable Solid-State Polymer Lithium Metal Batteries”的学术论文形式，发表于《Advanced Functional Materials》期刊，论文在线发表日期为2024年3月7日，最终卷期号为2024年第34卷，文章编号为2316561。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于电化学储能领域，具体聚焦于固态锂电池技术。固态聚合物电解质（SPE）因其轻质、柔性和不易燃的特性，被视为解决传统液态锂电池安全问题的可行方案，是发展高能量密度固态锂金属电池的关键。然而，锂金属负极与SPE界面处存在的副反应和锂枝晶生长问题，严重制约了固态聚合物锂金属电池的循环寿命和安全性。这些问题的核心在于界面处形成的固态电解质界面层（SEI）的性能。
理想的SEI层应具备高机械强度以抑制锂枝晶穿刺，同时拥有快速的锂离子传输动力学以实现均匀的锂沉积/剥离。传统的、在循环过程中自然形成的SEI（文中称为SO-SEI，即单层有机富集SEI）通常机械性能差、锂离子扩散慢，且成分与结构不均匀，导致锂沉积不均、SEI持续破裂与再生，最终引发电池失效。尽管前人研究表明，富含疏锂性无机物（如LiF， Li₃N）的SEI或底部具有亲锂性合金层（如Li-Ag）的人工SEI各有优势，但前者未能改变锂成核基底，后者往往厚度不可控、结构疏松且电子电导率高，均无法完美解决问题。
因此，本研究旨在通过一种创新的策略，在锂负极与SPE之间原位构筑一种兼具亲锂性和疏锂性组分的梯度结构SEI（G-SEI）。具体目标是：利用功能性添加剂，在界面处自下而上形成亲锂的Li-Ag合金底层和疏锂的LiF/Li₃N富集上层，从而协同降低锂成核过电位、促进锂离子快速均匀传输、并提升界面机械强度，最终实现高性能、长寿命的固态聚合物锂金属电池。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含以下几个关键步骤：电解质设计与制备、界面表征与形成机理验证、电化学动力学分析、对称电池与全电池性能测试、SEI成分与结构深度解析、以及理论模拟验证。
1. 电解质制备与基本表征： 研究人员制备了三种基于聚环氧乙烷（PEO）的固态聚合物电解质（SPE）。基础电解质（PEO）包含PEO聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐和10 wt.%的纳米TiO₂填料（用于增强机械性能和离子电导率）。实验组电解质（PEO-Ag）在基础配方中添加了1 wt.%的双三氟甲磺酰亚胺银（AgTFSI）作为添加剂。对照组电解质（PEO-K）则用等摩尔量的双三氟甲磺酰亚胺钾（KTFSI）替代AgTFSI，以排除TFSI⁻浓度变化的影响，凸显Ag⁺的作用。通过溶液浇铸法制备了厚度约100微米的SPE薄膜。采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS） mapping确认了Ag元素在PEO-Ag电解质中的均匀分布。X射线衍射（XRD）用于验证锂箔与PEO-Ag接触后，表面形成了Li-Ag合金晶体。
2. SEI形成机理与初始性质表征： 通过线性扫描伏安法（LSV）测试Li | SPE | Cu电池，研究了Ag⁺添加剂对电解质还原过程的影响。结果表明，PEO-Ag体系中TFSI⁻的还原电位正移且还原电流增大，证实Ag⁺的消耗提高了界面处TFSI⁻浓度，促进了其分解。同时，PEO的还原电位负移，暗示形成的SEI更致密，提高了PEO的还原过电位。 组装Li | PEO-Ag | Li对称电池进行短时间循环后，利用原子力显微镜（AFM）对锂负极表面的SEI形貌和力学性能进行原位表征。测量了SEI的平均粗糙度和杨氏模量，并与PEO体系形成的SEI进行对比。AFM结果显示，PEO-Ag形成的SEI表面更平整（粗糙度25.3 nm vs. 32.8 nm），且杨氏模量显著更高（18.3 GPa vs. 7.8 GPa），表明其更均匀且富含高模量的无机成分。
3. 界面电化学动力学分析： 通过电化学阻抗谱（EIS）测试不同温度下对称电池的界面电荷转移电阻（Rct），并计算活化能。采用塔菲尔（Tafel）曲线拟合计算交换电流密度（i0）。利用循环伏安法（CV）在不同扫速下测试对称电池，根据Randles-Sevcik方程计算锂离子在SEI中的扩散系数（D）。这些测试系统比较了PEO、PEO-K和PEO-Ag三种体系界面锂沉积/剥离的动力学性能。
4. 对称电池与全电池电化学性能评估： 在60°C下，对Li | SPE | Li对称电池进行恒电流循环测试，评估其在不同电流密度下的循环稳定性和过电位。通过阶梯增加电流密度的方法，测定电池的临界电流密度（CCD），即不发生短路所能承受的最大电流密度。在CCD测试过程中，同步监测EIS谱图的变化，以观察界面电阻的演变与枝晶生长的关联。 组装Li | SPE | LiFePO₄（LFP）全电池，在60°C下测试其在不同倍率（0.5C和1C）下的长循环性能、容量保持率和库伦效率。同时监测循环过程中电池过电位的变化。此外，还制备了采用PEO-Ag电解质的软包电池，并进行弯曲、针刺和剪切等滥用测试，直观展示其安全性和机械柔性。
5. SEI成分与结构的深度解析： 对循环后的锂负极进行深度剖析，以揭示G-SEI的梯度结构。使用X射线光电子能谱（XPS）结合氩离子溅射，从表面到体相深度分析SEI中F、N、Ag等元素的化学态及相对含量变化。通过计算F/O和N/O的原子比，定量比较不同SEI中无机成分的相对丰度。 采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行三维成像，直观展示SEI层中不同组分（如LiF⁻, Li₃N⁺, Ag⁺, OC₂H⁻代表有机物）的空间分布，从而验证其梯度结构。 通过扫描电子显微镜（SEM）观察循环后锂负极的表面和截面形貌，对比PEO和PEO-Ag体系中锂沉积的均匀性和致密性。
6. 理论模拟验证： 使用COMSOL Multiphysics软件进行有限元模拟，以可视化SEI性质对锂沉积形貌的影响。模拟中设定了两组参数：一组代表SO-SEI（低扩散系数4.2×10⁻¹² m²/s，低杨氏模量7.8 GPa），另一组代表G-SEI（高扩散系数13.1×10⁻¹² m²/s，高杨氏模量18.3 GPa）。模拟锂沉积过程，观察并比较两种SEI条件下锂枝晶的生长形貌和锂离子通量分布。
四、 主要研究结果与分析
1. G-SEI的成功构筑与基本性质： XRD结果证实，AgTFSI添加剂中的Ag⁺与锂金属接触后，被还原并合金化，在锂表面原位形成了亲锂的Li-Ag合金底层。LSV和AFM结果共同表明，该合金层促进了TFSI⁻的分解，从而在其上方形成了一层均匀、致密且富含LiF和Li₃N的疏锂性上层。AFM测得的超高杨氏模量（18.3 GPa）强有力地证明了该上层富含高硬度的无机物。这种“底部亲锂Li-Ag合金 + 上部疏锂LiF/Li₃N富集层”的结构，正是设计中的梯度SEI（G-SEI）。相比之下，PEO和PEO-K体系形成的则是成分空间分布不均、机械性能较差的单层有机富集SEI（SO-SEI）。
2. 优异的界面动力学性能： 电化学测试数据一致表明，具有G-SEI的PEO-Ag体系拥有更快的界面动力学。其对称电池的电荷转移电阻（Rct）在所有测试温度下均最低，活化能仅为64.5 kJ/mol，低于PEO（73.7 kJ/mol）和PEO-K（72.8 kJ/mol）。交换电流密度（i0）高达1.41 mA cm⁻²，是PEO体系（0.51 mA cm⁻²）的2.7倍以上。更重要的是，锂离子在G-SEI中的扩散系数达到13.1×10⁻¹² m²/s，是SO-SEI（~4.2×10⁻¹² m²/s）的3倍以上。这些数据清晰地证明，G-SEI的结构显著降低了锂离子穿过界面的能垒，加速了电荷转移和离子传输，为均匀、快速的锂沉积/剥离奠定了基础。
3. 卓越的枝晶抑制能力与循环稳定性： 对称电池测试结果充分展示了G-SEI在抑制锂枝晶方面的优势。在0.15 mA cm⁻²的电流密度下，Li | PEO-Ag | Li电池能够稳定循环超过1200小时而未发生短路，而PEO和PEO-K电池分别在300小时和410小时后短路。在更高的0.2 mA cm⁻²下，PEO-Ag电池仍能稳定运行1300小时。其临界电流密度（CCD）达到1.0 mA cm⁻²，是PEO电池（0.5 mA cm⁻²）的两倍。在CCD测试中，PEO和PEO-K电池的界面电阻（Rct）随着电流密度增加而下降，这通常是由于枝晶生长增大了电极接触面积所致；而PEO-Ag电池的Rct保持稳定，表明其界面未发生枝晶导致的破坏。SEM形貌观察为这一结论提供了直接证据：PEO电池循环后的锂负极表面多孔、松散，存在大量枝晶和“死锂”，沉积层厚达37微米；而PEO-Ag电池的锂负极表面光滑、致密，沉积层厚度仅为18微米。
4. G-SEI梯度成分与结构的直接证据： XPS深度剖析显示，在G-SEI中，LiF的含量从表面到体相始终占据F物种的主导（>96%），且Li₃N的含量在相同溅射时间下始终高于SO-SEI，表明TFSI⁻分解更彻底，形成了均匀且富含高离子电导Li₃N的无机层。同时，Ag信号主要出现在深层，表面几乎检测不到，这与“Ag合金位于底层”的设计完全吻合。ToF-SIMS三维成像提供了更直观的空间分布图：SO-SEI中有机物信号强，无机物信号弱且分布不均；而G-SEI中，Ag⁺信号集中在底部，LiF⁻和Li₃N⁺信号强且分布均匀，有机信号很弱，清晰呈现了预期的梯度结构。
5. 全电池性能的大幅提升： 全电池测试验证了G-SEI的实际应用价值。在0.5C倍率下循环300次后，采用PEO-Ag电解质的Li | LFP电池容量保持率高达91.4%，远高于PEO（70.1%）和PEO-K（73.5%）电池。其过电位增长（132 mV）也远低于对照组（>300 mV）。在更严苛的1C倍率下，PEO-Ag | LFP电池循环500次后容量保持率仍达81.4%，而PEO电池在相同保持率下仅能循环130次，寿命提升了超过3倍。EIS显示，循环后PEO-Ag电池的界面电阻（1514 Ω）远低于PEO电池（3854 Ω），证明了G-SEI卓越的界面稳定性。软包电池的滥用测试（弯曲、针刺、剪切后仍能点亮LED）进一步展示了该电解质体系的安全性和柔韧性。
6. 理论模拟的机理印证： COMSOL模拟结果与实验观测高度一致。在模拟参数设定为SO-SEI（低D，低模量）时，锂沉积呈现针状并伴有分支的枝晶形态。而当参数调整为G-SEI（高D，高模量）时，锂沉积变为无分支的柱状形态，枝晶生长得到有效抑制。模拟还显示，在SO-SEI中，锂离子在枝晶尖端聚集，导致枝晶尖端生长更快，呈现自加速特性。这从理论上印证了高离子扩散系数和高机械强度是抑制枝晶的关键，而G-SEI恰好同时具备了这两种特性。
五、 研究结论与价值
本研究的核心结论是：通过向PEO基SPE中引入AgTFSI添加剂，成功地在锂金属负极界面原位构筑了一种具有“亲锂-疏锂”梯度结构的固态电解质界面层（G-SEI）。该G-SEI由底部的亲锂性Li-Ag合金层和上部的疏锂性LiF/Li₃N富集层构成。Li-Ag合金层有效降低了锂成核过电位，引导锂的平面生长；而上部高模量的LiF/Li₃N层则提供了快速的锂离子传输通道和强大的机械屏障，协同实现了锂的均匀沉积并有效抑制了枝晶穿透。
这项研究的科学价值在于，它提出并验证了一种通过调控SEI的“成分”与“结构”来协同优化其功能的创新策略。不同于以往单纯追求富无机SEI或人工合金层的研究，本工作通过巧妙的梯度设计，将亲锂组分和疏锂组分的优势有机结合，实现了“1+1>2”的界面效果，为理解和高性能SEI的设计提供了新的理论视角和普适性方法。
其应用价值显著：基于该G-SEI策略的固态聚合物锂电池，在界面稳定性、枝晶抑制能力和长循环寿命方面取得了突破性进展。CCD提升至1.0 mA cm⁻²，1C倍率下循环500次容量保持率超过81%，这些性能指标处于同类研究的前列，为开发高能量密度、高安全性的固态锂金属电池开辟了一条切实可行的路径。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中对对照组（PEO-K）的设计体现了严谨的科学思维。通过引入KTFSI，研究人员排除了因添加AgTFSI而引入额外TFSI⁻所可能产生的影响（如浓度变化），从而将性能提升明确归因于Ag⁺还原形成的Li-Ag合金及其对SEI结构的梯度化调控作用。这种对照实验设计使得因果关系更加清晰可靠。
此外，研究还探讨了添加剂含量（0.5 wt.%, 1 wt.%, 2 wt.%）的影响，发现1 wt.%为最优含量。含量过低不足以形成稳定SEI，过高则可能阻碍锂离子在体相电解质中的传输，导致过电位升高。这种优化工作为实际应用提供了具体的参数指导。