地热结垢抑制研究：多尺度方法探索通用型抑制剂的效果
作者及机构
本研究由希腊克里特大学（University of Crete）晶体工程与生长设计实验室的Argyro Spinthaki、Michaela Kamaratou等团队，与法国蒙彼利埃大学（Université de Montpellier）的Axel Tramaux和Ghislain David合作完成，通讯作者为Konstantinos D. Demadis。研究成果发表于2021年的期刊《Geothermics》（卷89，文章编号101954），并于2020年9月在线发布。
研究领域与动机
地热能作为一种可再生、可持续的能源，其开发面临严峻的结垢问题。地热流体富含多种离子（如硅酸盐、金属硫化物、碳酸盐等），在温度和压力变化下易沉积成垢，导致设备故障。传统抑制剂通常针对单一垢类，而地热流体的复杂性要求开发能同时抑制多种垢型的“通用型抑制剂”。本研究旨在通过设计多功能聚合物，解决硅酸盐、硫化物和碳酸钙等多类垢的协同抑制难题。
科学问题
地热流体中常见的垢包括无定形二氧化硅（amorphous silica）、镁/铝/铁硅酸盐（metal silicates）、锌/铅/铁硫化物（metal sulfides）和碳酸钙（calcium carbonate）。这些垢的化学形成机制差异显著：
- 硅酸盐垢：依赖pH驱动的缩聚反应，涉及硅酸（silicic acid）的聚合动力学；
- 硫化物垢：极低溶度积（Ksp）导致快速沉淀；
- 碳酸钙垢：受CO₂脱气引发的pH变化驱动。
现有抑制剂（如聚乙二醇PEG或膦酸类）仅对特定垢有效，而混合抑制剂可能因兼容性问题失效。因此，本研究提出将PEG的硅酸盐抑制能力与膦酸根的金属离子螯合功能整合于单一聚合物骨架中。
1. 聚合物设计与合成
团队合成了四种基于甲基丙烯酸酯骨架的聚合物（图2）：
- Homopeg：仅含PEG侧链（20个乙烯氧单元），电中性；
- Homophos：含甲基膦酸侧链，pH=8.5时带双负电荷；
- Pegphos-low/-high：同时含PEG和膦酸侧链，区别在于PEG/膦酸摩尔比（2.43 vs 9.21）。
2. 实验体系构建
模拟地热流体成分（表1），测试以下垢型：
- 硅酸盐类：无定形二氧化硅（500 ppm SiO₂）、镁/铝/铁硅酸盐（200 ppm金属离子+500 ppm SiO₂）；
- 硫化物类：ZnS、PbS、FeS（金属与硫离子1:1摩尔比）；
- 碳酸钙：Ca²⁺与HCO₃⁻（1:1摩尔比，pH=8.5）。
3. 抑制效率测试
- 硅酸盐：通过钼酸盐比色法（molybdate-reactive silica）监测可溶性硅酸浓度；
- 硫化物：甲基蓝法（methylene blue）测定游离S²⁻；
- 碳酸钙：EDTA滴定法量化Ca²⁺残留。
4. 数据分析
结合稳定性常数（logKₘₗ）与抑制效率，解析聚合物-金属离子相互作用机制。
1. 硅酸盐抑制
- Pegphos-high在pH=7时表现最佳（抑制效率55%），因PEG侧链稀释降低了硅酸缩聚催化效应；
- Pegphos-low因高负电荷密度抑制硅酸接近PEG链，效率仅17%。
2. 金属硅酸盐抑制
- 铁硅酸盐（Fe-silicate）：Pegphos-low效率达81%（200 ppm），因膦酸根与Fe³⁺高亲和力（logKₘₗ=12.3）；
- 铝硅酸盐（Al-silicate）：效率63%，与Al³⁺-膦酸根稳定性（logKₘₗ=9.8）正相关；
- 镁硅酸盐（Mg-silicate）：效率最低（13%），因Mg²⁺催化硅酸聚合。
3. 硫化物抑制
- ZnS：Pegphos-low效率75%（400 ppm），归因于Zn²⁺-膦酸根螯合（logKₘₗ=10.2）；
- PbS/FeS：抑制效率<20%，因极低Ksp（PbS: 3×10⁻²⁸）超出聚合物调控范围。
4. 碳酸钙抑制
仅Homophos有效（效率>80%），因其强负电荷干扰CaCO₃晶核生长。
科学意义
- 首次系统评估了多功能聚合物对多类地热垢的抑制性能，揭示了PEG与膦酸根的协同/拮抗机制；
- 提出“聚合物侧链密度-金属离子亲和力”定量关系，为设计通用型抑制剂提供理论框架。
应用价值
- Pegphos-low被选为最优候选，可同时抑制硅酸盐和ZnS，降低地热系统化学处理成本；
- 研究为复杂流体（如油气田、工业冷却水）的结垢控制提供了新思路。
局限性
对超低溶解度垢（如PbS）的抑制仍需探索，未来或需引入更强螯合基团（如硫代膦酸）。