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酶法合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯的新策略:通过环状寡聚体

期刊:Macromolecular Rapid CommunicationsDOI:10.1002/marc.200500723

这篇文章是一篇研究报告,报告了一种通过酶法合成高分子量聚丁二酸丁二酯(poly(butylene succinate),PBS)的新策略。文章的主要作者是Satoko Sugihara, Kazunobu Toshima, Shuichi Matsumura,所在机构为日本横滨的庆应义塾大学应用化学系。这项研究发表于2006年《Macromolecular Rapid Communications》期刊上。

学术背景

PBS是一种典型的二醇-二酸型可生物降解塑料,传统上是通过石油资源生产的。近年来,琥珀酸(succinic acid)已经通过利用可再生资源的发酵工艺实现工业生产,丁二醇(butane-1,4-diol)则通过琥珀酸的还原反应进行生产。因此,PBS被视为一种生物基塑料。然而,通过直接缩聚法生产的PBS分子量相对较低。工业界已尝试通过如使用二异氰酸酯进行链增长来提高分子量。文章作者指出,开发一种更简单、更环保的生产高分子量二醇-二酸型聚酯的方法已经成为必要。

酶催化聚合反应被视为生产此类塑料的一种绿色方法。脂肪酶是一种可再生催化剂,在温和反应条件下对缩合聚合和内酯开环聚合均表现出高催化活性,此类催化剂可能有助于建立无金属聚合方法,从而推进绿色高分子化学。在二羧酸和二醇的聚合中,可以生产出具有所需物理化学性质的各种聚酯。脂肪酶催化的二醇和二酸/二酯的聚合已经有所报道,采用脂肪酶的聚丁二酸丁二酯的合成,以及通过减少压力在大体积中通过脂肪酶聚合获得的分子量大于10000的聚丁二酸。

研究流程

研究主要包含两个路径。一是通过脂肪酶对二酸和二醇/二酯的直接缩合聚合制备PBS。作者使用脂肪酶与分子筛一起进行直接缩合聚合,但由于反应的逆向形成较低分子量的副产物以及较广泛的转酯化反应,所得产物的分子量相对较低。

另一途径依赖内酯开环聚合。环状低聚物的聚合过程中没有产生如水或低级醇的缩合副产物,因此内酯开环聚合可以被视为制造聚酯的革命性新方法。在一锅两步酶促聚合中,通过在稀溶液中生成环状低聚物随后进行开环聚合可以得到较高的聚酯分子量。作者首次开展了通过二羧酸和二醇的环状低聚物形式生成高分子量塑料的酶催化聚合实验。

研究结果

实验的关键结果为一个显著较高分子量(130,000)的PBS的制备,相比于采用传统直接缩合,分子量大幅提升。通过环状低聚物开环聚合制备的PBS显著优于通过直接缩聚的产物。实验数据表明,通过这种方法获得的聚酯具备实际应用价值。而不同条件下的环状低聚物和聚酯分子量的变化也被详细记录,揭示了聚合条件如低聚物浓度、酶浓度及温度会显著影响产物的分子量。

结论及意义

通过酶催化缩聚反应实现高分子量PBS的合成具有重要的科学意义及应用价值。该研究展示了一种利用生物质源和酶促反应的绿色制造工艺,不仅为生物基塑料的制造提供了一种新方法,也为无金属、低能耗的聚合过程提供了范例。尤其是通过环状低聚物开环聚合实现的高分子量聚合物为未来的绿色材料合成提供了可能方向。

研究亮点

本研究的创新之处在于通过酶法合成过程中引入的环状低聚物策略,并利用脂肪酶来催化开环聚合实现高分子量的生产,这一方法在PBS合成中的应用尚属首次。这一技术可以被扩展应用于其他生物基聚合物的绿色生产。

通过研究,作者提供了一种有效利用酶催化新途径为聚酯的合成提供技术支持,也为绿色化学的推进和丰富材料体系提供了新视角。

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