本项研究的主要作者是Changxia Shi, Zi-Chen Li, Lucia Caporaso, Luigi Cavallo, Laura Falivene以及Eugene Y.-X. Chen。通讯作者为Laura Falivene和Eugene Y.-X. Chen，他们分别来自意大利萨莱诺大学和美国科罗拉多州立大学。该研究于2021年3月11日发表在《Chem》期刊上，文章标题为“Hybrid monomer design for unifying conflicting polymerizability, recyclability, and performance properties”。
本研究的学术背景属于高分子材料化学领域，特别是可持续聚合物和循环塑料经济方向。当前，大多数合成聚合物的生产、使用和处置遵循线性经济模型，导致资源消耗、严重塑料污染和材料价值损失。发展具有本征化学可回收性的下一代聚合物是解决这些问题的关键途径之一。然而，设计此类“循环塑料”面临一个核心挑战：在单体结构设计中，通常存在难以调和的矛盾，即高聚合能力（以获得高性能聚合物）与高解聚能力（以实现高效回收）之间的权衡。此外，聚合物的可回收性与其性能（如热稳定性、机械强度）之间也常常此消彼长。为解决这一长期存在的难题，本研究团队引入了一种创新的“杂化单体”设计策略。
本研究的核心目标是验证一个假设：通过结构杂化，将具有高上限温度、高聚合能力和高性能的母体单体亚结构与具有低上限温度、高解聚能力的母体单体亚结构，在同一个单体分子中协同耦合，可以创造出一种“后代”单体。这种单体有望打破传统权衡，同时实现高聚合能力、高解聚能力以及优异的聚合物性能。研究者选择了两个代表性母体单体：高上限温度的七元环ε-己内酯和低上限温度的五元环γ-丁内酯，通过结构杂化设计并合成了一种新型的[3.2.1]双环内酯，以检验这一策略的有效性。
本研究的详细工作流程严谨而系统，涵盖了从单体设计、合成、聚合、表征到性能测试、机理研究和回收验证的全过程。工作流程主要包括以下几个步骤：
首先，是单体设计与合成。研究者设计了一个独特的杂化单体：6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮。该单体在结构上可以看作是ε-己内酯与γ-丁内酯的“杂交体”，形成了一个[3.2.1]桥联双环骨架。他们以市售的3-环己烯-1-羧酸为起始原料，通过两步反应合成了目标单体，实现了实验室规模的制备（80克）和高收率（总收率约92%）。这个合成步骤高效且具有可扩展性，为后续研究提供了物质基础。
其次，是单体的可控聚合与立构控制研究。这是研究的关键环节，旨在探索该杂化单体的聚合行为，并制备具有不同立构规整度的聚合物。研究者采用了两种主要的聚合机制：一是使用三氮杂双环癸烯作为有机催化剂的阴离子开环聚合；二是使用金属配合物（如镧、钇的配合物）催化的配位-插入机制开环聚合。他们系统地研究了不同催化剂（如La-1, rac-La-2, rac-Y-1, rac-Y-3, (S,S)-Y-3等）、不同引发剂（苯甲醇、手性苯乙醇）、不同单体/催化剂比例、不同溶剂等条件对聚合动力学、分子量控制、分散度以及最重要的——聚合物立构规整度的影响。例如，使用TBD催化时，聚合过程中发生了约18%的消旋化，生成了顺式和反式构型共存的聚合物。而使用La-1等金属催化剂时，则可以实现完全的立体保持聚合，得到全顺式构型的聚合物。通过使用手性钇催化剂(S,S)-Y-3，研究者成功实现了对外消旋单体的立体选择性聚合，制备了高全同立构规整度的聚合物。
聚合物的表征使用了多种先进技术。通过核磁共振氢谱和碳谱分析聚合物的微观结构、立构规整度和端基；通过凝胶渗透色谱联用多角度光散射和示差折光检测器测定聚合物的绝对分子量、分散度和分子量分布；通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱验证了聚合物的线性结构和预测的端基。这些详尽的表征确保了所得聚合物材料的精确结构信息。
第三，是聚合物热性能与机械性能的系统测试。研究者对制备出的不同立构规整度和分子量的聚合物样品进行了全面的性能评估。热性能方面，使用差示扫描量热仪测量玻璃化转变温度和熔融温度；使用热重分析仪和导数热重分析仪测量热分解温度和最大失重速率温度。机械性能方面，对制备成哑铃型样条的聚合物进行了拉伸测试，获得了杨氏模量、极限拉伸强度和断裂伸长率等关键参数。
第四，是聚合物化学可回收性验证。这是评估其“循环塑料”属性的核心。研究者在不同条件下（不同催化剂、温度）对已制备的聚合物进行了热解聚实验，并通过核磁共振氢谱监控解聚过程，分析回收单体的纯度和产率。
第五，是机理的深入探究。为了解释实验中观察到的立体选择性差异（外消旋催化剂与手性催化剂产生聚合物立构规整度的不同），研究者进行了密度泛函理论计算。他们模拟了手性催化剂(S,S)-Y-3催化外消旋单体聚合的路径和能量，并提出了在外消旋催化剂存在下，通过形成稳定的二聚体中间体进行“聚合物链交换”的机理。这一机理成功地解释了外消旋催化剂体系中立体选择性降低的原因。
本研究的主要结果详实且具有说服力，环环相扣，逐步证实了研究假设。
在聚合行为方面，结果显示，杂化单体BIL表现出良好的聚合能力。在室温、适当浓度的条件下，多种催化体系都能实现高转化率（最高达93%），并得到高分子量（Mn最高达153 kg/mol）且分子量分布较窄的聚合物。这满足了高性能聚合物合成的基本要求。
在立构控制方面，结果清晰地展示了催化体系对聚合物微观结构的决定性影响。TBD催化导致部分消旋化；La-1等金属催化剂实现了立体保持聚合；而使用手性催化剂(S,S)-Y-3则能将外消旋单体的聚合导向高全同立构规整度。DFT计算从理论上支持了手性催化剂的立体选择性源于催化剂手性与链端控制的协同作用，并揭示了外消旋催化剂体系中因链交换机制导致的立体选择性下降。这些结果为通过催化剂设计精细调控聚合物性能奠定了基础。
在性能提升方面，结果极为突出。与母体均聚物及其共聚物相比，由杂化单体制备的聚合物在热性能和机械性能上实现了“飞跃式”提升。玻璃化转变温度从母体聚合物的约-50°C 提升至高达135°C；熔融温度从约60°C 提升至高达263°C，提升幅度均接近200°C。杨氏模量更是比母体聚合物提高了约10³倍。这些数据强有力地证明，结构杂化不仅仅是性质的简单加和，而是产生了“1+1>2”的协同效应，赋予了材料远超其“父母”的卓越性能。
在化学可回收性方面，结果证实了杂化单体的设计理念。PBL在金属催化剂La-1的作用下，于120°C下可近乎完全解聚，以高收率和高纯度回收得到原始单体BIL。即使对于含有部分反式链的聚合物，在延长反应时间后也能完全解聚为单体。这完美实现了“闭环回收”，满足了循环经济的要求。热力学研究计算得到的聚合热和聚合熵也支持该体系兼具良好的聚合与解聚潜力。
上述结果逻辑连贯：首先，成功合成并聚合了杂化单体，证明了其可加工性；其次，通过催化剂调控获得了不同立构的聚合物，建立了结构-性能调控的途径；接着，性能测试数据无可辩驳地展示了杂化策略带来的巨大性能优势；最后，解聚实验闭环验证了其作为“循环塑料”的核心属性。每一步的结果都为下一步的深入探究提供了依据和支撑，并共同指向最终的结论。
本研究的结论是：高上限温度/低上限温度杂化单体设计策略是一种强大且普适性的方法，可用于设计高性能的循环塑料。通过将具有互补热力学性质的亚结构单元整合到一个单体中，可以克服单体聚合能力、聚合物解聚能力和材料性能之间长期存在的矛盾。本研究以ε-己内酯和γ-丁内酯为原型，成功创制了[3.2.1]双环内酯杂化单体及其聚合物，证明了该策略不仅能实现聚合物的完全化学回收，更能获得比母体均聚物和共聚物优异得多的热性能和机械性能。这为未来设计兼具可持续性和实用性的新一代聚合物材料开辟了崭新的道路。
本研究的价值体现在科学与应用两个层面。科学上，它提出了一个全新的单体设计范式，深化了人们对聚合物结构、性能与可回收性之间构效关系的理解，特别是揭示了通过分子层次的结构杂化实现性能突破的机理。应用上，该研究为解决全球塑料污染和资源循环问题提供了具体可行的材料解决方案，展示了开发真正“高性能且可无限循环”塑料的可能性，对推动塑料工业向循环经济转型具有重要的指导意义。
本研究的亮点在于：第一，创新性地提出了“杂化单体”概念来统一传统上相互矛盾的聚合物特性，思想新颖。第二，获得了颠覆性的性能提升，热转变温度和模量等关键指标相比母体聚合物有数量级的提高，效果惊人。第三，实现了从高性能聚合物到原始单体的完全闭环化学回收，完美契合循环塑料经济理念。第四，结合了精密的实验合成与表征、深入的聚合机理研究以及理论计算模拟，研究手段全面且深入。第五，揭示了通过手性催化剂控制立构规整度进而调控结晶行为和材料性能的途径，展示了材料性能的可设计性。
此外，研究中对聚合物链交换机理的DFT计算阐明了外消旋催化剂立体选择性降低的根源，为开发更高选择性的催化体系提供了理论指导。同时，研究也展示了通过引入少量反式链（如TBD催化产物）来调节材料从脆性玻璃体向塑性材料转变的可能性，进一步拓展了材料性能的调控空间。这些内容都丰富了本研究的内涵和价值。