研究报告：甘油增塑二醇纤维素（dialcohol cellulose, DAC）及其对热机械性能的影响

一、作者与发表信息
本研究由Enrica Pellegrino（第一作者）、Katarina Jonasson、Alberto Fina和Giada Lo Re合作完成，发表于期刊Polymer Degradation and Stability（2025年5月，第235卷，文章编号111259）。研究团队来自瑞典SCA Forest Products（Östrand Pulp Mill）及意大利都灵理工大学等机构。

二、学术背景
纤维素作为全球最丰富的生物聚合物，因其可再生、可降解及良好的机械性能，被视为传统塑料的潜在替代品。然而，纤维素在熔融加工（melt processing）中存在瓶颈：其分解温度低于熔融温度，无法直接通过常规热塑性加工方法成型。为解决这一问题，本研究聚焦于二醇纤维素（DAC）——一种通过选择性氧化还原反应改性的纤维素衍生物。DAC的玻璃化转变温度（T_g）降低，使其在分解前出现熔融加工窗口。然而，水作为临时增塑剂（plasticizer）的不稳定性（易受环境温湿度影响）限制了材料性能的稳定性。因此，本研究探索甘油作为非挥发性绿色增塑剂的可行性，旨在优化DAC的加工性能与终产物性能。

三、研究流程与方法
1. 材料制备与改性
- DAC合成：以漂白软木硫酸盐浆（SCA Forest Products提供）为原料，通过高碘酸钠氧化断裂纤维素吡喃环C₂-C₃键，随后用硼氢化钠还原醛基为羟基，得到改性度（degree of modification, DOM）为46%的DAC纤维。
- 增塑体系设计：将甘油与水按不同比例（0–40 phr，即每百份干DAC添加份数）混合，浸渍DAC纤维片，静置24小时以确保均匀吸收。

1. 熔融加工与回收实验

   • 熔融共混（melt compounding）：使用微型共混机（Xplore，荷兰）在100°C、15–60 rpm转速下加工，监测在线熔体粘度（in-line melt viscosity）以评估加工性。
     
   • 注塑成型（injection moulding）：将共混后的材料立即注塑成拉伸试样（ASTM D638标准）和动态热机械分析（DMTA）试样。
     
   • 机械回收：将高甘油含量（40 phr）的颗粒在23°C、50%相对湿度下调节7天后二次加工，评估回收对性能的影响。
     

2. 性能表征

   • 热稳定性：热重分析（TGA）在105°C等温60分钟后以10°C/min升温至500°C，测定分解温度（T_d）和残炭率。
     
   • 化学相互作用：衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析羟基（O-H）和糖环（C-O-C）特征峰位移。
     
   • 热转变行为：调制差示扫描量热法（MDSC）测定T_g，动态热机械分析（DMTA）评估储能模量（E′）和tanδ峰值温度。
     
   • 力学性能：拉伸试验测定弹性模量、断裂应力和伸长率。
     
   • 形貌分析：扫描电镜（SEM）观察冷冻断裂表面孔隙与纤维分布。
     

四、主要结果
1. 加工性能优化
- 甘油添加显著降低熔体粘度（图1c），18 phr为饱和阈值，过量甘油（>18 phr）无法进一步改善流动性。水辅助共混（60 phr水分）的体系（60DAC-40Gly）粘度低于无水体系（6.5DAC-40Gly），表明水促进甘油均匀分散。

1. 热稳定性与化学相互作用

   • TGA显示甘油延缓DAC无定形区分解（T_d1从274°C升至286°C），但过量甘油（40 phr）导致残炭率降低（表3）。ATR-FTIR证实甘油与DAC形成氢键，且其吸湿性增加了材料的水分敏感性（1647 cm^-1处水分子振动峰增强）。
     

2. 热机械性能

   • MDSC与DMTA表明甘油降低T_g（从58°C降至4°C），提升链段运动能力（图4c）。储能模量（E′）随甘油含量增加而下降（30°C时从2200 MPa降至27 MPa），但过量甘油（28–40 phr）导致伸长率下降（从77%降至46%），SEM显示其可能引发相分离（图6a）。
     

3. 机械回收可行性

   • 二次加工的12DAC-40Gly_rep力学性能下降（弹性模量2.7 MPa vs. 6 MPa），但热稳定性未显著变化，证明DAC可循环利用。
     

五、结论与价值
本研究证实甘油作为DAC增塑剂的优势：
- 科学价值：揭示了甘油与DAC的氢键相互作用机制，明确了18 phr为最佳增塑阈值，过量导致相分离与性能劣化。
- 应用价值：提供了一种稳定、可回收的纤维素基热塑性材料制备方案，减少对石油基塑料的依赖。

六、研究亮点
1. 首次系统量化甘油增塑DAC的饱和阈值（18 phr），为工业化配方设计提供依据。
2. 结合水辅助共混与甘油增塑，平衡加工性能与终产物力学性能。
3. 验证DAC材料的机械回收可行性，推动循环经济实践。

七、其他发现
- 甘油增塑DAC的吸湿性可能限制其在高温高湿环境的应用，未来需研究疏水改性策略。
- 核心-壳结构（core-shell）DAC纤维保留了部分结晶区力学性能，为天然纤维的高值化利用提供新思路。