本研究报告介绍了一项由郑州大学化学学院（河南 郑州）及平源实验室的常江伟、史媛媛、吴晗、余靖坤、荆文、王思洋，奥克兰大学化学科学学院的Geoffrey I. N. Waterhouse，以及国家纳米科学中心唐智勇研究员和郑州大学化学学院、平源实验室的陆思宇教授（通讯作者）团队共同完成的研究。该成果以题为“Oxygen Radical Coupling on Short-Range Ordered Ru Atom Arrays Enables Exceptional Activity and Stability for Acidic Water Oxidation”的论文形式，发表于《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.）期刊，于2024年5月2日在线发表，卷期号为2024, 146, 12958−12968。

这项研究隶属于电化学催化领域，具体聚焦于酸性介质中析氧反应（OER）催化剂的开发。质子交换膜水电解槽（PEMWE）是未来绿氢经济的关键设备，其阳极的OER动力学缓慢，需要高过电位，制约了整体能效。二氧化钌（RuO₂）是酸性OER的基准催化剂，活性高但稳定性差，在OER的强氧化条件下易被过度氧化生成可溶的RuO₄²⁻物种而溶解，导致性能衰减。这一活性与稳定性之间的权衡关系，是RuO₂基催化剂商业化应用的主要瓶颈。过去的研究表明，OER通常遵循吸附质演化机制（AEM）或晶格氧机制（LOM）。AEM受限于中间体吸附能的线性标度关系，理论过电位有下限；LOM虽可突破此限制，但通常涉及晶格氧参与和氧空位形成，导致结构重构和活性金属高价态，同样损害稳定性。近年来，一种称为氧化物路径机制（OPM）的新路径被提出，它通过具有特定几何构型的对称金属原子对实现直接的O*–O*自由基耦合生成O₂，避免了OOH*中间体和晶格氧的参与，理论上可同时实现高活性和高稳定性。然而，实现OPM对活性位点的几何结构（尤其是金属-金属间距）要求极为苛刻，且已报道的催化剂稳定性仍有很大提升空间。因此，本研究旨在设计一种新型的、基于短程有序钌原子阵列的酸性OER电催化剂，旨在触发OPM反应路径，从而同时实现卓越的活性和前所未有的长期稳定性，为高性能PEMWE阳极催化剂的设计提供新策略。

研究的详细工作流程可概括为催化剂设计合成、结构表征、电催化性能评估、反应机理原位探测以及理论计算验证五个主要部分。

首先，在催化剂合成与结构表征部分，研究团队以结晶Co₃O₄为载体，采用热驱动阳离子交换策略，通过煅烧Co(NO₃)₂和RuCl₃的混合物，成功制备了目标催化剂，记为Ru array-Co₃O₄。作为对比，同时合成了自制的Co₃O₄和RuO₂。通过多种先进的表征技术对Ru array-Co₃O₄的微观结构和电子性质进行了全面解析。X射线衍射和透射电镜确认了Co₃O₄载体的晶相结构。关键的证据来自像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS） mapping。HAADF-STEM图像直接观测到作为明亮斑点分散的单个Ru原子，其排列方式与Co₃O₄晶格中Co原子的排列一致，表明Ru原子取代了表面Co原子，形成了局部短程有序的原子阵列。线扫描强度剖面分析进一步证实了Ru-Ru原子间距约为0.25纳米（2.5 Å），显著短于商业RuO₂中的Ru-Ru间距（3.1 Å）。X射线吸收谱（XAS）分析提供了原子级配位环境信息。Ru K边X射线吸收近边结构（XANES）表明Ru的氧化态介于0和+4价之间。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换谱中，仅在~1.44 Å处出现一个主峰，对应于Ru-O配位路径，而未观察到Ru-Ru金属键的峰（~2.50 Å），证实了Ru以孤立单原子形式存在，并通过Ru-O键相互连接形成阵列。对EXAFS数据的定量拟合表明，Ru array-Co₃O₄中Ru的第一壳层平均配位数（~4.6）低于商业RuO₂（~6.0），且平均Ru-O键长更长，说明Co₃O₄的晶格限域效应削弱了Ru-O键的共价性。此外，Co K边的XAS分析表明，Ru原子阵列的引入并未显著改变Co₃O₄载体的整体电子结构和配位环境。这些表征共同证实，成功构建了具有特定短Ru-Ru间距和弱化Ru-O共价性的短程有序Ru原子阵列结构。

其次，在电催化性能评估部分，研究团队在0.5 M H₂SO₄电解液中系统评估了催化剂的OER性能。线性扫描伏安曲线显示，Ru array-Co₃O₄仅需160 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，在100 mA cm⁻²时过电位为226 mV，其活性显著优于商业RuO₂、自制RuO₂和Co₃O₄。塔菲尔斜率低至46 mV dec⁻¹，表明其反应动力学更快。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻更小。通过计算转换频率评估本征活性，Ru array-Co₃O₄在Ej10电位下的TOF高达7.7 s⁻¹，远高于对比样品。稳定性测试结果尤为突出：经过50,000圈循环伏安扫描后，Ej10仅增加了17 mV；在10 mA cm⁻²恒定电流下的计时电位测试中，Ru array-Co₃O₄可稳定运行1500小时，过电位仅增加100 mV，降解速率低至0.07 mV h⁻¹。相比之下，商业RuO₂在37小时内过电位就增加了70 mV。将催化剂应用于单电池PEMWE测试，仅需1.63 V电压即可达到1.0 A cm⁻²的高电流密度，并能稳定运行100小时。电感耦合等离子体质谱分析表明，经过1500小时测试后，电解液中溶解的Ru浓度极低（0.066 μmol L⁻¹），仅为初始负载量的13.2%，而商业RuO₂在37小时后溶解的Ru就达到其负载量的65.6%，证明了Ru array-Co³O₄卓越的结构稳定性。

第三，在反应机理原位探测部分，为了揭示高性能背后的机制，研究团队采用了多种原位谱学技术。原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）用于追踪反应中间体。对于Ru array-Co³O₄，在OER电位区间（>1.3 V vs. RHE）观察到了位于约1110和1070 cm⁻¹的特征吸收峰，分别归属于线型金属-O-O中间体（Ru-O*-O）和两个相邻Ru原子间的氧桥物种（Ru-O-O*-Ru）。当使用¹⁸O标记的催化剂进行实验时，这两个峰均向低波数方向发生了符合理论预期的位移，证实了这些峰来源于表面吸附的含氧物种。这些信号是OPM路径的关键指纹，完全不同于商业RuO₂上观察到的、归属于AEM路径中OOH*物种的信号。为了进一步确认O-O键的形成是否来源于表面吸附氧物种的直接耦合（OPM特征）而非晶格氧参与（LOM特征），研究团队进行了两步法原位差分电化学质谱（DEMS）同位素标记实验。首先，在H₂¹⁸O电解液中进行OER，主要产生³⁶O₂（¹⁸O-¹⁸O）。然后，将催化剂充分清洗后，置于H₂¹⁶O电解液中再次进行OER测试。如果遵循OPM路径，催化剂表面残留的¹⁸O物种（吸附在相邻Ru位点上）可以直接耦合生成³⁶O₂。实验结果确实检测到了显著的³⁶O₂信号，并且³⁶O₂/³²O₂的比值远高于水中¹⁸O的自然丰度，且随电位升高因表面¹⁸O被消耗而下降。而³⁴O₂/³²O₂的比值则始终与自然丰度相当。这强有力地证明了O₂确实是通过表面吸附的O*物种直接耦合生成的，即反应遵循OPM路径，而非涉及晶格氧交换的LOM路径。稳定性测试后的HAADF-STEM和EXAFS表征也证实，Ru原子阵列的结构在长时间运行后得以完好保持。

第四，在理论计算验证部分，研究团队利用密度泛函理论计算深入阐明了结构-性能关系。计算表明，Ru原子掺杂进Co₃O₄晶格后，由于晶格限域效应，O-Ru-O键角减小，Ru-O键长增加，Ru-Ru间距缩短。投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）分析显示，与RuO₂相比，Ru array-Co₃O₄中Ru 3d与O 2p轨道的反键态更多地位于费米能级以下，相互作用减弱，Ru-O键共价性降低，这与EXAFS结果一致。电荷密度差分和Bader电荷分析表明，局部Ru原子阵列存在电荷积累，平均Ru价态低于纯RuO₂，有利于抑制Ru的过度氧化。同时，Co向Ru的部分电子转移形成了稳定的Ru-O-Co界面，使得Ru原子从催化剂中溶解形成空位所需的能量（5.92 eV）远高于RuO₂（1.01 eV），从热力学上解释了其超高稳定性。最后，计算了OPM和AEM两种路径在Ru array-Co₃O₄上的反应自由能图。结果表明，对于Ru array-Co₃O₄，OPM路径的速率决定步骤能垒（2.23 eV）低于AEM路径（2.67 eV），证明OPM在热力学上更有利。而对于RuO₂和Co₃O₄，无论哪种路径，其能垒均高于Ru array-Co₃O₄的OPM路径。理论计算完美地支持了实验观测：独特的短程有序Ru原子阵列结构通过优化电子环境和几何构型，稳定了OPM路径的关键中间体，从而同时实现了低反应能垒和高结构稳定性。

本研究的结论是，成功设计并制备了一种负载在Co₃O₄上的短程有序Ru原子阵列电催化剂（Ru array-Co₃O₄），其在酸性OER中表现出卓越的活性和稳定性。该催化剂通过其独特的几何结构（较短的Ru-Ru间距和较长的Ru-O键）和电子结构（弱化的Ru-O共价性，适中的Ru价态），成功“开启”了氧化物路径机制。该机制通过触发相邻Ru位点上吸附氧物种（O）的直接耦合形成关键的Ru-O-O*-Ru中间体来生成O₂，绕过了传统AEM中OOH*中间体的形成和LOM中晶格氧的参与，从而打破了活性与稳定性之间的权衡关系。Ru array-Co₃O₄在0.5 M H₂SO₄中达到10 mA cm⁻²电流密度仅需160 mV过电位，TOF高达7.7 s⁻¹，并能稳定运行超过1500小时，代表了目前报道的性能最佳的酸性OER电催化剂之一。

本研究的价值体现在多个层面。在科学价值上，它首次通过精确调控Ru原子阵列的几何与电子结构，在实验上明确验证了OPM反应路径在酸性OER中的可行性及其对性能提升的决定性作用，深化了对酸性水氧化反应机理的理解，特别是为打破传统标度关系限制提供了新的思路和确凿证据。在应用价值上，该工作为设计兼具高活性、高稳定性且低贵金属用量的PEMWE阳极催化剂提供了全新的设计范式，即构筑具有特定间距的短程有序金属原子阵列来触发OPM路径，这有望推动质子交换膜水电解制氢技术的商业化进程。

本研究的亮点突出。首先，在发现层面，成功制备了具有明确短程有序结构的Ru原子阵列催化剂，并实现了目前报道中综合性能（活性、稳定性、贵金属利用率）最佳的酸性OER催化效果。其次，在方法学上，综合运用了原子分辨率的HAADF-STEM、XAS、原位ATR-SEIRAS、同位素标记DEMS以及DFT计算等多种尖端表征与理论模拟手段，多维度、全方位地揭示了催化剂的原子结构、反应中间体、产物来源和反应路径，形成了完整的“结构设计-性能验证-机理阐明”证据链，研究手段系统且深入。最后，在创新性上，该工作不仅证实了OPM路径在非贵金属载体体系上的有效性，更重要的是揭示了通过调控原子阵列间距和界面电子结构来稳定OPM路径的具体方法，为理性设计下一代高效稳定的电解水催化剂提供了明确的指导原则。

此外，该研究还将催化剂成功应用于单电池PEMWE测试，展示了其在实际器件中的潜力， bridging了基础研究与实际应用之间的鸿沟。文中还通过详尽的对比（如与文献中多种代表性催化剂的性能列表对比），凸显了本工作所制备催化剂的领先地位。支持信息中提供了丰富的补充数据和模型细节，增强了研究的可靠性和可重复性。这项研究是电催化水氧化领域一项概念清晰、设计巧妙、证据扎实、意义重大的突破性工作。