本文属于类型a，即单项原创研究的学术报告。
该研究由厦门大学环境与生态学院的吴天鑫、吴旭、方以磊、唐梦雨、罗志鹏、于鑫及欧然文等人完成，通讯作者为欧然文（ouranwen@xmu.edu.cn）。论文发表于 Water Research 第298卷，文章编号125777，于2026年3月19日在线发表，接收日期为2026年3月18日，修订日期为2026年2月25日，首次投稿日期为2026年1月13日。研究得到了福建省自然科学基金（2024J09012）和厦门大学南强青年学者计划的支持。
学术背景
钠离子（Na⁺）与钾离子（K⁺）具有相同电荷、相似离子半径和化学性质，因此二者的高效分离在盐湖提钾、高纯钾盐生产及高盐废水处理等工业过程中长期面临重大挑战。自然界中的生物离子通道能够实现极高的Na⁺/K⁺选择性，例如钾通道对K⁺/Na⁺的选择性可达1000，钠通道的Na⁺/K⁺选择性约为10–10²。这些优异的选择性源于通道蛋白的门控机制和离子识别位点。然而，目前仿生离子分离通道普遍存在选择性低和环境稳定性差的问题。金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）因其高比表面积、可调功能和可设计的空间结构，在离子吸附领域展现出巨大潜力，但现有MOF材料对Na⁺/K⁺的选择性多低于5，主要原因在于Na⁺和K⁺的离子半径相近，仅靠孔径筛分难以实现高效分离。冠醚（crown ethers）具有与特定金属离子精确匹配的空腔结构，环上氧原子可作为电子供体与目标离子形成稳定配位。通过将氧原子替换为氮杂原子可得到氮杂冠醚（azacrown ethers），其空腔形状、电子密度和离子亲和力可被精细调节。因此，将特殊冠醚单元作为螯合位点引入MOF框架，为开发高效Na⁺/K⁺分离材料提供了一种有前景的策略。
研究目标
本研究旨在构建一种热可再生（thermo-regenerable）的钠离子选择性MOF吸附剂，通过在MIL-53(Al)中同时引入氮杂冠醚识别位点和聚（N-异丙基丙烯酰胺）（poly(N-isopropyl acrylamide)，PNIPAM）温敏链段，实现Na⁺的高选择性吸附与在温水中的绿色无化学再生。
研究工作流程
研究的具体流程包括以下关键步骤：
（1）材料合成与功能化：以铝盐和对苯二甲酸为原料，通过水热法在150°C下反应24小时合成MIL-53(Al)，再在400°C下煅烧5小时去除孔道内残留配体，得到煅烧后的MIL-53–400°C载体。随后分别将含有不同氮杂原子数量的冠醚单体——18-冠-6衍生物amb18c6（0个氮原子）、amma18c6（1个氮原子，即氮杂-18-冠-6）、amda18c6（2个氮原子，即二氮杂-18-冠-6）——与N-异丙基丙烯酰胺单体（NIPAM）及偶氮二异丁腈引发剂（AIBN）在乙醇中浸渍MIL-53载体，避光搅拌3天后于70°C聚合2天，得到三种吸附剂：pnice6o-mil-53、pnice1n-mil-53和pnice2n-mil-53。其中pnice1n-mil-53为最优材料，其聚合物负载量为16.5 wt%。
（2）材料表征：利用粉末X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）和水接触角测试等手段，对材料的晶体结构、形貌、化学组成、比表面积和温敏性能进行系统表征。结果显示，聚合物成功负载于MIL-53孔道内部，XRD图谱从MIL-53窄孔相（np）转变为负载后的大孔相（lp），比表面积从1034.2 m²·g⁻¹大幅下降至10.7 m²·g⁻¹，表明聚合物占据了大部分孔道。水接触角测试表明，pnice1n-mil-53在20°C时亲水性较好（约57°），加热至50°C时接触角增至约80°，呈现疏水性转变。
（3）吸附性能评价：通过批量吸附实验系统考察了pnicex-mil-53的Na⁺和K⁺吸附行为。实验采用吸附剂剂量4 g·L⁻¹，离子浓度范围为500–20,000 ppm，pH范围4–9，温度为20°C。利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定吸附前后溶液中阳离子浓度，根据公式计算吸附容量。吸附等温线采用Langmuir和Freundlich模型拟合，吸附动力学采用准一级和准二级动力学模型拟合。在10000 ppm盐溶液中，pnice1n-mil-53对Na⁺的饱和吸附容量为2.55 mmol·g⁻¹，Na⁺/K⁺选择性达到8.00。在pH为5时，材料达到最大Na⁺吸附容量和最高Na⁺/K⁺选择性。吸附平衡时间约为8小时，吸附过程符合准二级动力学模型，说明吸附类型为化学吸附。
（4）热再生与循环性能测试：将吸附饱和的pnice1n-mil-53置于不同温度（40°C和50°C）的纯水中进行脱附实验。结果显示，40°C下可释放约85%的吸附离子，50°C下再生效率超过99%。脱附动力学表明，50°C时30分钟内脱附率接近60%，1.5小时实现完全再生。连续五次吸附-脱附循环后，材料仍保持97%以上的原始吸附容量，XRD和SEM证实晶体结构和形貌保持稳定。
（5）选择性机制的理论计算研究：利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算了三种冠醚单体与Na⁺和K⁺的结合能、静电势、电荷密度差（charge density difference，CDD）和弱相互作用（intermolecular weak interactions，IRI）分析。DFT结构优化显示，氮杂原子取代氧原子导致冠醚环结构扭曲，扭曲程度随氮原子数量增加而增大。静电势分析表明，冠醚环内部静电势最低，是阳离子最优结合区域。随着氮原子数量增加（amb18c6 → amma18c6 → amda18c6），Na⁺的主要结合位点从环中心逐渐偏移至环边缘。结合能计算显示，三种冠醚与K⁺的相互作用能均小于与Na⁺的相互作用能，且Na⁺/K⁺选择性顺序为amma18c6 > amb18c6 > amda18c6，与实验结果一致。CDD和IRI分析进一步表明，单个氮杂原子的引入能增强电荷转移和配位强度，而两个氮杂原子则减弱了电荷转移和配位作用。
（6）复杂水样中分离性能评价：在含Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Rb⁺等竞争离子的混合溶液中进行吸附测试。pnice1n-mil-53对这些离子的选择性分别为Na⁺/Li⁺ = 7.63、Na⁺/Mg²⁺ = 15.53、Na⁺/Ca²⁺ = 10.77、Na⁺/Sr²⁺ = 4.31、Na⁺/Rb⁺ = 10.53。在不同Na⁺/K⁺比例（10:1、1:1、1:10）的二元溶液中，材料均表现出对Na⁺的优先吸附，当K⁺浓度为Na⁺的10倍时，Na⁺/K⁺分离因子仍为6.96。在三种模拟盐湖卤水（Na⁺/K⁺比分别为50:1、12.5:1、1:1）中，材料保持了Na⁺/K⁺选择性为8.00–77.14，表明其在实际盐水体系中具有应用潜力。
主要结果
pnice1n-mil-53在10000 ppm溶液中展现出2.55 mmol·g⁻¹的Na⁺吸附容量和8.00的Na⁺/K⁺选择性，明显优于未功能化的MIL-53和仅负载PNIPAM的对照材料。氮杂原子数量对吸附性能具有显著影响：pnice6o-mil-53（0个氮原子）吸附容量最高，但选择性最低；pnice1n-mil-53（1个氮原子）选择性最高；pnice2n-mil-53（2个氮原子）吸附容量和选择性均下降。DFT计算揭示了这一现象的结构根源：单个氮杂原子引起冠醚环不对称扭曲和空腔收缩，使较大的K⁺难以进入空腔形成稳定配位，而Na⁺仍能较好匹配；两个氮杂原子则导致结合位点偏移至环边缘，配位稳定性下降。pH依赖性实验表明，pH通过影响氮杂原子的质子化状态调节空腔尺寸和电子云分布，pH 5时实现Na⁺吸附容量和选择性的最优平衡。热再生实验证实了PNIPAM的关键作用，50°C纯水中材料可通过PNIPAM链的疏水收缩将吸附的离子挤出，实现无化学试剂的高效再生。
结论与价值
本研究成功构建了一种热可再生的钠离子选择性MOF吸附材料pnicex-mil-53，通过调控冠醚中氮杂原子数量实现了Na⁺/K⁺选择性优化。其中pnice1n-mil-53在混合溶液中的Na⁺/K⁺选择性为8.00，在模拟卤水中可达8.00–77.14，且在50°C纯水中实现超过99%的再生效率。该工作提出了一种“氮杂原子调控空腔扭曲”的精细调控策略，为设计高选择性、可绿色再生的离子分离材料提供了新思路，对盐湖卤水钠钾分离和资源回收具有科学意义和应用价值。
研究亮点
本文的主要亮点包括：发现通过改变18-冠-6中氮杂原子数量可有效调控Na⁺/K⁺选择性；首次系统揭示了氮杂原子诱导冠醚空腔扭曲与Na⁺匹配性增强的机制；构建的pnice1n-mil-53在多种合成卤水中表现出8.00–77.14的高Na⁺/K⁺选择性；利用PNIPAM的热响应特性实现了无化学试剂的绿色再生，显著减少了二次污染和资源消耗。