本研究由Waqas Ahmed Sarwar、Jin-Ho Kang和Hyung-In Yoon等人完成，第一作者和通讯作者分别来自首尔国立大学牙医学院口腔修复科和全南国立大学牙学院口腔修复科。该研究于2021年6月22日发表于期刊《Materials》，文章标题为“Optimized Zirconia 3D Printing Using Digital Light Processing with Continuous Film Supply and Recyclable Slurry System”。
本研究属于陶瓷增材制造领域，具体聚焦于氧化锆陶瓷的数字光处理（Digital Light Processing, DLP）打印技术。传统立体光刻（Stereolithography, SL）或基于光固化桶的聚合工艺在打印陶瓷材料时存在若干挑战：高固含量陶瓷浆料黏度高，导致涂层厚度难以精确控制、脱气困难；陶瓷颗粒对光的散射会引起非预期固化，影响尺寸精度；打印后的生坯强度低，易在打印过程中破损；已打印失败或固化残留物混入浆料后，浆料难以回收利用。上述问题使传统桶式光聚合工艺在高黏度陶瓷浆料应用中受到限制。针对这些问题，本研究采用了一种集成连续供膜（Continuous Film Supply, CFS）系统的流延成型型数字光处理打印机，以45体积百分比（vol.%）的氧化锆浆料为对象，优化打印和后处理参数，目标是制备高致密度氧化锆原型件，并验证该系统的浆料回收再利用效率。
研究的具体流程包括浆料制备、打印参数优化、后处理以及多种表征分析。首先，作者配制了无溶剂的光固化陶瓷悬浮液，使用平均粒径为90 nm的3 mol%氧化钇稳定氧化锆粉体（TZ-3YS-E，Tosoh Corp, Tokyo, Japan），通过球磨和真空干燥将分散剂包覆在陶瓷粉体表面。浆料固含量设定为45 vol.%以平衡打印黏度和最终密度；用于回收实验的浆料固含量设定为44.65 vol.%以利于过滤回收。打印设备为一台改装后的Onestage 6500 DLP打印机，其连续供膜系统主要包括透明疏水硅胶涂层传送带、双刮刀流延头、构建平台和回收刮刀。打印过程中，传送带从一侧辊移动到另一侧，浆料通过流延头在传送带上形成均匀薄膜，然后在构建平台下方逐层曝光固化。每层厚度设为50 µm，前五层曝光能量为62.28 mJ/cm²，后续层为20.76 mJ/cm²。打印完成后，构建平台上升，玻璃板下降，未使用的浆料由回收刮刀从传送带上刮下，并通过100 µm滤网过滤后收集，以备再次使用。后处理方面，打印件先使用异丙醇清洗，再在氩气气氛下以10 °C/h升温至600 °C并保温2小时进行脱脂，随后在空气中以2.5 °C/min升温至1550 °C并保温2小时进行烧结。表征内容包括黏度分析、薄膜厚度分析、热重分析、密度分析、显微硬度测试和微观结构分析。其中黏度测试使用旋转流变仪在30、40、50和60 °C下进行；薄膜厚度使用千分尺测量；热重-微分热重分析在氩气气氛下以1 °C/min升温至600 °C进行；密度通过阿基米德原理测量；维氏硬度根据ASTM C1327-15标准在镜面抛光截面进行；微观结构使用场发射扫描电子显微镜观察，并通过线性截距法测量晶粒尺寸。
研究结果显示，在黏度分析中，浆料黏度随温度升高呈指数下降，从30 °C时的57 Pa·s降至50 °C时的13 Pa·s，降幅约四倍。但温度超过60 °C时浆料开始出现热固化并形成团聚体，因此选择50 °C作为工作温度。在50 °C下测试不同剪切速率时，浆料黏度从3 s⁻¹时的12.26×10³ mPa·s下降到160 s⁻¹时的96.95 mPa·s，表现出剪切变稀的假塑性流动行为。在8 mm/s的传送带速度下，该黏度范围适合刮刀形成均匀浆料膜。薄膜厚度测试显示，当浆料储槽从100%逐渐降至25%时，薄膜厚度保持在149±2 µm到154±2 µm之间，平均差异为5±1 µm；而在重新填充浆料时，薄膜厚度在86±3 µm到90±3 µm之间变化，平均差异为4±2 µm。说明在储槽浆料量不低于25%总容量时，薄膜厚度基本稳定，这为回收浆料的重新加入提供了可行性依据。热重分析发现，在300至500 °C之间存在三个重叠的失重峰，表明该温度区间内粘结剂分解过程复杂且热敏感。因此采用氩气气氛和10 °C/h的低升温速率进行脱脂，以避免热裂纹；空气气氛即使在5 °C/h下也会导致脱脂后出现热裂纹。密度测试表明，在45 vol.%固含量和氩气脱脂条件下，烧结后氧化锆的相对密度达到99.02%±0.08%（对应密度为5.99±0.01 g/cm³）。线性收缩率在X、Y、Z三个方向分别为22.59%±0.19%、22.48%±0.15%和22.56%±0.11%，收缩均匀，说明烧结过程中形状保持良好且无变形。在浆料回收实验中，首次使用、回收一次、回收两次和回收三次的样品固含量重量百分比分别为81.32%±0.03%、81.44%±0.04%、81.58%±0.06%和81.61%±0.02%，相对密度分别为98.89%±0.03%、98.86%±0.02%、98.94%±0.03%和98.91%±0.03%。尽管回收浆料的固含量略有增加，但相对密度变化极小，表明该系统至少可以支持两次有效回收，且在实际操作中回收浆料可与新浆料混合使用以进一步减小固含量变化。显微硬度测试结果显示，烧结件平均维氏硬度为12.59±0.47 GPa，压痕形状对称，裂纹呈线性，符合ASTM标准要求，该硬度值处于增材制造和传统切削加工氧化锆陶瓷的文献报道范围内。微观结构分析显示，烧结后的截面在200倍背散射电子模式下未观察到层间边界，而打印态样品在100倍下可看到明显层边界，说明流延成型使生坯结构致密，烧结后层间界面消失。在30,000倍放大下，烧结体晶粒尺寸平均为644±20 nm，组织致密。
本研究的结论是：带连续供膜系统的流延成型DLP打印技术是传统桶式光聚合的一种可行替代方案，可用于高黏度浆料的高致密度氧化锆原型制造。适当的分散剂和工作温度对于获得可打印黏度至关重要，双刮刀流延头能够在整个打印过程中保持稳定的薄膜厚度，并且薄膜厚度始终高于设定层厚以补偿压缩。利用该系统，45 vol.%固含量的3Y-TZP浆料可以制备出显微组织均匀、相对密度99.02%±0.08%、平均晶粒尺寸644±20 nm、显微硬度12.59±0.47 GPa的陶瓷制品。此外，该系统能够有效回收和再利用浆料，在至少两次回收后仍能保持一致的致密度，为致密陶瓷产品的制造提供了一种具有竞争力的替代技术。
本研究的亮点在于提出并验证了连续供膜系统与DLP打印结合的浆料供给和回收方案。与传统桶式光聚合相比，该系统通过流延成型方式在高黏度条件下制备出厚度均匀的浆料膜，并通过回收刮刀实现未固化浆料的在线回收，显著减少了材料浪费。同时，通过优化分散剂和温度控制，使浆料黏度在打印窗口内显著降低，避免了使用稀释剂带来的高烧结收缩问题。回收浆料在不掺入新浆料的情况下仍能打印出相对密度接近99%的样品，证明了该回收策略的可行性。此外，打印件在脱脂和烧结后层间边界完全消失，表明流延成型型DLP打印能够获得致密的生坯结构，有利于最终陶瓷件的致密化。
总体而言，该研究系统地展示了连续供膜型DLP打印技术在氧化锆陶瓷制备中的完整工艺路线，从浆料流变性能、薄膜成型、打印参数到脱脂和烧结以及回收利用，提供了较全面的工艺窗口和实验数据，为高黏度陶瓷浆料的增材制造和材料循环利用提供了有价值的参考。