这篇文档属于类型a，即报告了一项原创研究。以下是对该研究的学术报告：

主要作者及研究机构

该研究由Qiao Hu、Yanzhou Wu、Dongsheng Ren、Jiaying Liao、Youzhi Song、Hongmei Liang、Aiping Wang、Yufang He、Li Wang、Zonghai Chen和Xiangming He共同完成。研究机构包括清华大学核能与新能源技术研究院、美国阿贡国家实验室化学科学与工程部、南京师范大学化学与材料科学学院。该研究于2022年5月24日发表在《Energy Storage Materials》期刊上。

学术背景

该研究聚焦于锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）中的正极材料，特别是层状过渡金属氧化物（layered transition metal oxides）如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）。这类材料因其高能量密度和较长的循环寿命，广泛应用于便携式设备、电动汽车（electric vehicles, EVs）和固定储能系统。然而，NCM622材料在首次充放电循环中表现出较低的首圈库仑效率（initial coulombic efficiency, ICE），限制了其容量的最大利用率。首次循环中的容量损失主要发生在4.0V以下，且几乎保持不变，这是NCM基材料的常见特征。研究旨在通过对NCM622在低电压范围（2.7-4.0V）内的结构演化和锂离子扩散动力学（Li+ diffusion kinetics）的深入研究，揭示其初始容量损失的原因，并为提高NCM622的实际可逆容量提供指导。

研究流程

研究包括以下几个主要步骤：

1. 电极制备：NCM622单晶颗粒由北京易普瑞材料技术有限公司提供。工作电极通过将活性材料（80 wt%）、导电炭黑C45（10 wt%）和聚偏氟乙烯（10 wt%）的浆料涂覆在多孔铝箔上制备，随后在80°C真空干燥过夜。活性材料的负载量控制在5.0至6.0 mg cm−2之间。

2. 半电池组装：使用CR2032型纽扣电池（定义为NCM622|Li-C）和配备X射线透明铍窗口（Bruker，定义为NCM622|Li-O）的特殊设计电池，在氩气手套箱中组装。电解液为1 M LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）（1:1:1，v/v/v）中的溶液，添加1.0 wt%的碳酸亚乙烯酯（VC），隔膜为Celgard 2400聚丙烯膜，锂箔作为对电极。

3. 电化学测试：使用LAND CT2001A电池测试系统在不同温度（室温25°C、45°C和60°C）下进行半电池的恒电流充放电测试。测试分为两种模式：模式（1）在2.7-4.0V电压范围内以0.1C（1C=120 mA g−1）进行充放电；模式（2）以0.1C充电至4.0V，然后以0.1C放电至3.0V，接着以0.01C放电至2.7V。所有电池均进行首次循环测试。

4. X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征：在充电和放电过程中，使用操作X射线衍射（operando XRD）收集2θ角从15°到70°的衍射图案。SEM用于观察NCM622的形貌。

主要结果

1. 初始不可逆容量损失分析：研究通过操作X射线衍射和恒电流充放电循环，揭示了NCM622在低电压范围（2.7-4.0V）内的结构演化和锂离子扩散动力学。结果表明，初始不可逆容量损失中，约46%归因于缓慢的锂离子扩散动力学，另外46%归因于不可逆的O3/H1-3相变（irreversible O3/H1-3 phase transition），仅有8%归因于材料表面变化和/或阴极/电解质界面（cathode/electrolyte interface, CEI）的形成。

2. 温度对容量损失的影响：研究发现，提高温度可以显著减少初始不可逆容量损失。在25°C、45°C和60°C下，初始不可逆容量分别为44.9 mAh g−1、32.7 mAh g−1和21 mAh g−1，首圈库仑效率分别为68.9%、79.0%和86.6%。这表明温度不仅影响锂离子的扩散动力学，还影响相变行为。

3. 放电电流对容量损失的影响：在2.7-3.0V电压范围内降低放电电流（从0.1C降至0.01C）可以减少约10-13 mAh g−1的容量损失，这表明锂离子扩散动力学对初始容量损失有显著影响。

结论

该研究通过对NCM622在低电压范围（2.7-4.0V）内的结构演化和锂离子扩散动力学的深入研究，揭示了其初始容量损失的主要原因。研究发现，46%的初始容量损失归因于缓慢的锂离子扩散动力学，另外46%归因于不可逆的O3/H1-3相变，仅有8%归因于材料表面变化和/或CEI的形成。这一半定量研究为理解NCM622的初始不可逆容量损失机制提供了新的见解，并为通过针对性的材料改性提高其容量利用率提供了指导。

研究亮点

1. 重要发现：研究首次通过操作X射线衍射和恒电流充放电循环，半定量地揭示了NCM622在低电压范围内的初始不可逆容量损失机制，明确了锂离子扩散动力学和不可逆相变的主要贡献。
2. 方法新颖性：研究采用了操作X射线衍射技术，结合不同温度和电流下的电化学测试，深入分析了NCM622的结构演化和锂离子扩散动力学，为理解锂离子电池正极材料的容量损失机制提供了新的实验方法。
3. 研究对象的特殊性：研究聚焦于NCM622这一具有高能量密度和适中热稳定性的正极材料，针对其首次循环中的容量损失问题，提出了具体的改进方向，具有重要的应用价值。

其他有价值的内容

研究还指出，温度不仅影响锂离子的扩散动力学，还影响氧层的滑动，导致锂空位和氧离子序列的不同分布。这一发现为理解层状正极材料在充放电过程中的结构变化提供了新的视角。此外，研究通过降低放电电流进一步验证了锂离子扩散动力学对初始容量损失的影响，为优化锂离子电池的充放电策略提供了实验依据。