本文属于类型a，是一项关于利用LiCl/DMSO溶剂体系直接制备木质纤维素气凝胶的原创性研究报告。以下是为您生成的详细学术报告。
木质纤维素气凝胶的制备与表征研究报告
一、研究团队与发表信息
本研究由南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室的刘祝兰（Zhulan Liu）、吴金秀（Jinxiu Wu）、夏剑雨（Jianyu Xia）、戴红旗（Hongqi Dai）、曹云峰（Yunfeng Cao）和王志国（Zhiguo Wang）共同完成。其中，曹云峰与王志国为通讯作者。该研究成果于2019年发表在由Elsevier B.V.出版的学术期刊《Industrial Crops & Products》（工业作物与产品）第131卷第293至300页。
二、学术背景与研究目标
本研究的科学领域聚焦于先进可再生材料的开发，特别是生物质基气凝胶材料。气凝胶是一种通过冻干或超临界干燥湿凝胶前驱体制备的超轻、高孔隙率固体材料。近年来，以纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子聚合物为原料制备气凝胶的研究引起了广泛关注，因为这类材料不仅能够回收利用生产废弃物以减少环境污染，还展现出优异的性能和应用潜力。
然而，传统方法在制备气凝胶时，通常需要先将木质纤维素原料通过繁琐且成本高昂的化学处理，分别分离出单一的纤维素、半纤维素或木质素成分再进行利用。这不仅增加了制备步骤，也导致了环境污染。因此，直接从未经分离的木质纤维素原料出发制备气凝胶，成为一个更具吸引力的前沿课题。直接溶解木质纤维素面临巨大挑战，因为其致密的分子结构及纤维素分子内和分子间强大的氢键网络，使得其在常规溶剂中难以溶解。早期研究使用的离子液体或DMSO/TBAF等溶剂体系，通常需要长时间球磨或高温（110°C以上）条件，这会导致木质纤维素的降解，对凝胶化过程产生负面影响。
基于此，本研究旨在探索一种温和且直接的路径。本研究团队在前期工作中发现，经乙二胺（Ethylenediamine, EDA）预处理的纤维素或木质纤维素，能够在75°C的温和条件下完全溶解于氯化锂/二甲基亚砜（LiCl/DMSO）溶剂体系中，形成均一溶液。该方法避免了球磨和高温，可防止木质素结构改性和纤维素降解。因此，本研究的主要目标非常明确：利用EDA预处理结合LiCl/DMSO溶解的技术路线，直接从大豆茎（Soybean Stem）原料制备高孔隙率、具有良好溶胀性能的木质纤维素气凝胶，并系统研究木质素含量（通过不同程度的脱木素处理控制）对气凝胶制备过程、形态结构、孔隙特性、力学强度、热稳定性及溶胀能力等一系列性能的影响规律。
三、详细研究工作流程
本研究的实验流程设计严谨，主要包含原料准备与表征、EDA预处理、溶解、凝胶化与气凝胶制备、以及多维度性能表征五个核心环节。
1. 实验原料的准备与表征 研究选用的主要原料是来自中国苏北地区的大豆茎。风干后的大豆茎经过人工分选、研磨（过40至80目筛），并使用苯-乙醇混合液（体积比2:1）抽提8小时以去除抽提物，最后在45°C下真空干燥24小时，得到作为原始木质纤维素来源的样品。为了探究木质素的影响，研究人员通过添加亚氯酸钠（NaClO2）和醋酸，对茎粉悬浮液进行了不同时长（0.5小时、1小时、2小时）的脱木素处理，获得了木质素含量呈梯度下降（23.24%至14.24%）的四组样品，分别命名为L-0（未处理）、L-0.5、L-1和L-2。同时，使用微晶纤维素（MCC）作为纯纤维素的对照。所有样品的木质素和多糖（包括葡聚糖、木聚糖等）含量均按照美国国家可再生能源实验室的标准方法（NREL/TP-510-42618）进行了精确测定。
2. 乙二胺（EDA）预处理 将10克干燥的MCC或各茎粉样品（L-0至L-2）浸泡在200毫升EDA中，于室温下持续搅拌过夜。这一步骤的目的是利用EDA作为高效纤维溶胀剂，破坏纤维素分子间的氢键网络，形成纤维素-EDA复合物，从而提高纤维素的可及度和化学反应活性。处理后的物料经过滤和冻干收集，分别称为“Stem-EDA复合物”或“MCC-EDA复合物”。复合物中残留的EDA含量通过盐酸滴定法测定，结果显示其含量在18.4%到20.1%之间。
3. 木质纤维素的溶解 将Stem-EDA或MCC-EDA复合物悬浮于浓度为8%的LiCl/DMSO溶液中，配置成浓度为5%的混合物。该混合物在室温下连续搅拌24小时，然后升温至60°C搅拌2小时，最终获得均一的木质纤维素溶液。这一过程中，极性的LiCl/DMSO与EDA竞争，将EDA从纤维素中提取出来，并建立新的相互作用，从而导致木质纤维素分子的解离与溶解。
4. 凝胶化与气凝胶制备 此环节体现了一种特殊的工艺，即无需冷冻-解冻循环即可形成凝胶。首先，将均一的木质纤维素溶液离心脱气，然后倒入玻璃皿中形成1毫米厚的液层。接着，将其浸入无水乙醇中进行凝胶化以得到醇凝胶（alcogel）。选择无水乙醇作为反溶剂，是因为它既能与LiCl/DMSO溶液混溶，又具有活泼氢原子，能够与木质纤维素重新形成氢键，构建出复杂的三维缠结网络。随后，用乙醇彻底洗涤获得的醇凝胶，直至用硝酸银溶液检测不到上清液中的氯离子，以完全去除LiCl、DMSO和残留的EDA。最后，通过用叔丁醇（tBA）进行溶剂置换，并经冷冻干燥，制得最终的气凝胶。根据原料，这些气凝胶被依次命名为S-MCC、S-0、S-0.5、S-1和S-2。
5. 性能的多维度表征 为全面评估所得气凝胶的性质，研究团队采用了一系列先进的分析技术。 * 微观形貌观察：利用扫描电子显微镜（SEM）观察液氮脆断后的气凝胶截面，以展现其三维纤维素网络结构。 * 孔隙率与比表面积测量：采用ASAP 2020物理吸附仪进行氮气吸附-脱附测试，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算比表面积（SBET）和孔径（DPore）。 * 力学强度测试：使用RS6000流变仪对洗涤后、冻干前的醇凝胶进行应变扫描测试（频率1 Hz，应力范围0-103 Pa），记录储能模量（G’）和损耗模量（G”）。 * 热稳定性分析：利用TA Instruments Q500热重分析仪，在氮气氛围下，从20°C以10°C/分钟的升温速率加热至600°C，记录热失重曲线。 * 溶胀性能评价：采用重量法，在15°C至45°C的温度范围内，测定气凝胶在蒸馏水中的溶胀比（SR）和平衡溶胀比（ESR）。
四、主要研究结果与数据分析
实验获得了一系列具有启发性的结果，清晰地揭示了脱木素程度对气凝胶性能的调控机制。
1. 形态与微观结构分析 SEM图像显示，所有气凝胶的表面都有轻微塌陷，而断面内部则呈现出独特的多孔网络结构，这种差异是由凝胶化过程中液体在表面和内部的交换速率不同所致。随着脱木素程度的增加，内部结构发生了显著变化。未脱木素的S-0呈现出膜状或絮状的复杂结构，微孔分布在膜中。S-0.5开始出现更多的孔状网络结构。当脱木素时间达到1小时，S-1展现出均匀的、由长而直的纤维相互连接而成的独特纤维素网络结构。这表明适当的脱木素促使木质纤维素解离为单一的纤维链，并通过氢键重连形成三维网络。然而，脱木素2小时的S-2虽然具有清晰的纤维网络，但其孔径分布的均匀性不如S-1。
2. 孔隙特性分析 BET分析数据（表2）与SEM观察结果高度吻合。由纯纤维素制备的S-MCC的比表面积（SBET）为61.04 m²/g，而S-0的SBET仅为53.27 m²/g，这是由于其膜状结构所致。随着脱木素时间增加到0.5小时和1小时，S-0.5和S-1的SBET分别升高至61.21 m²/g和69.14 m²/g，同时孔径（DPore）从约20 nm降至约16 nm，形成了更致密的纤维网络。但当脱木素时间延长至2小时，S-2的SBET反而降至64.29 m²/g，DPore回升至17.8 nm，印证了其孔结构不均匀的观察。值得强调的是，本研究中所有气凝胶的SBET值均远高于文献报道的采用离子液体冻融法制备的木质纤维素气凝胶（2-7.5 m²/g）。
3. 机械力学性能分析 流变学测试表明，所有醇凝胶的储能模量（G’）在其整个应力范围内均显著高于损耗模量（G”），表明它们都具有弹性凝胶的特性。这一结果支持了结构分析的发现。具体而言，S-0的机械强度最低，其G’仅为约110 Pa。适当的脱木素（S-0.5）使G’提高到约250 Pa。令人印象深刻的是，脱木素时间延长至2小时的S-2，其G’急剧上升至约1250 Pa，但其强度仍远低于纯纤维素的S-MCC。这表明，木质素的存在及其与纤维素/半纤维素的不完全解离会削弱凝胶网络形成过程中的链间相互作用，从而降低机械强度。当更多木质素被去除，纤维素和半纤维素链得以充分暴露并建立更强的氢键网络时，强度便显著提升。
4. 热稳定性分析 热重分析（TGA）揭示了脱木素对热稳定性的显著影响。由未脱木素或轻度脱木素原料制成的S-0和S-0.5，起始分解温度约为200°C，最大分解速率温度约为287°C。而随着脱木素程度增加，S-1和S-2的起始分解温度提升至约225°C，最大分解速率温度升至约315°C，接近纯MCC的328°C。同时，600°C下的残炭率从S-0的28.66%显著降低至S-2的约15%。这一结果清晰地表明，通过脱木素去除热稳定性较差的木质素和无定形区纤维素，同时保留结合紧密的高结晶度纤维素区域，可以显著改善气凝胶的热稳定性。
5. 溶胀性能分析 溶胀性能测试展现了一个更有趣的非线性关系。在15°C水中，所有气凝胶均在15分钟内快速吸水达到平衡。S-0表现出惊人的最高吸水能力，其平衡溶胀比（ESR）高达2550.00%，这归因于其结构中的大量大孔。随着脱木素程度增加，形成更致密、孔径更小的网络的S-0.5和S-1，其ESR分别下降至1157.27%和935.71%。然而，脱木素2小时的S-2，其ESR反而回升至2126.79%。这一“反常”现象被解释为，虽然进一步脱木素导致网络结构不均匀、孔径增大，但更重要的是，大量木质素的去除暴露了纤维素和半纤维素上丰富的亲水性羟基（-OH）基团，从而提升了吸水能力。尽管如此，S-2的溶胀能力仍低于S-0。温度升高会削弱氢键作用、收缩网络结构，因此所有样品的ESR均随温度升高而降低。
五、研究结论与价值
本研究成功开发了一种在温和条件下，不经球磨和高温，直接从EDA预处理的大豆茎粉在LiCl/DMSO溶液中制备高孔隙率木质纤维素气凝胶的新方法。该系列气凝胶展现出优异的吸水和溶胀特性。研究的核心结论是：通过控制脱木素的程度，可以在一定程度上调控气凝胶的性能。适度的脱木素（如1小时）有利于形成连续、均匀的三维纤维网络，获得更高的比表面积（69.14 m²/g）、更小的孔径（16.3 nm）以及更好的机械强度和热稳定性，但会导致溶胀能力下降。过度的脱木素（2小时）虽然能暴露更多亲水基团而略微提升溶胀性，但会对三维网络的均匀性造成负面影响。
本研究的科学价值在于，系统而深入地阐明了木质素在木质纤维素气凝胶构建与性能表达中的复杂作用，为生物质基气凝胶材料的理性设计和性能调控提供了重要的理论依据。其应用价值体现在提供了一种更简单、更环保、成本更低的制备路径，有望推动木质纤维素气凝胶在催化剂载体、分离材料、化学分析、传感和吸能材料等领域的实际应用。
六、研究亮点