本研究由Andrew Smith, Chaoying Wan, Łukasz Figiel, Stefano Farris和Tony McNally共同完成。Andrew Smith、Chaoying Wan、Łukasz Figiel和Tony McNally来自英国华威大学WMG学院国际纳米复合材料制造研究所（IINM），Stefano Farris来自意大利米兰大学食品、环境与营养科学系。该项研究成果发表于《Composites Science and Technology》期刊，于2020年8月25日被接收。

此项研究的科学领域属于仿生复合材料，特别是受珍珠层（nacre）启发的纳米复合材料。研究的动机源于自然界珍珠层独特的“砖-泥”结构及其赋予的卓越力学性能。珍珠层是一种由碳酸钙纳米片（无机相）和蛋白质（有机相）层层堆叠而成的天然无机-有机复合材料，其中无机相占总体积的95%以上。这种结构通过刚性无机片层与柔软有机界面之间的协同作用，提供了多种能量耗散机制，从而实现了高强度与高韧性的结合。长期以来，研究人员致力于模仿这种结构，使用不同的纳米片和聚合物来制备“珍珠层仿生”材料。本研究旨在探索一种此前未被用于制备自支撑珍珠层仿生膜的新型纳米片材料——α-磷酸锆（alpha-zirconium phosphate, α-ZrP），并结合一种简单的制备方法。具体目标是使用一种商业化的聚醚胺（poly(etheramine) Jeffamine M600, JA）作为有机相，通过简单的水溶液浇铸法，制备出具有自支撑、良好力学性能和水蒸气阻隔性能的α-ZrP基仿珍珠层复合膜，并系统研究其结构、热稳定性、力学性能与阻隔性能。

详细的研究流程包含多个步骤，从原材料表征、复合膜制备到全面的性能表征。首先，研究人员对原料α-ZrP纳米片进行了详细的表征。他们使用了多种技术：傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了磷酸根基团、羟基以及层间水和氢键结合水的存在；拉曼光谱（Raman）进一步分析了磷酸根基团和水的振动模式；X射线衍射（XRD）用于确定α-ZrP的晶体结构和层间距，并通过衍射峰强度比评估了其结晶度；扫描电子显微镜（SEM）观察了纳米片的形貌，并通过测量250个片层统计得出其平均横向尺寸为1.27±0.43 μm。这些表征为后续复合膜的结构分析奠定了基础。复合膜的制备过程相对简单：将约500毫克α-ZrP分散在50立方厘米去离子水中，然后加入不同质量分数（1, 5, 9, 17, 23, 29, 33 wt%）的Jeffamine M600水溶液（10 wt%），搅拌2小时后，将混合物浇铸到聚苯乙烯培养皿中，在40°C的鼓风烘箱中干燥过夜，最终剥离得到自支撑薄膜。其中，1 wt% JA的薄膜过于脆而无法进行后续测试。

制备完成后，对复合膜进行了系统的结构和性能表征。在结构表征方面，首先通过数码照片观察了薄膜的外观，发现JA含量≥17 wt%时薄膜开始呈现光学透明。更重要的是，通过SEM观察了薄膜的横截面形貌，清晰地证实了JA含量≥9 wt%时，α-ZrP纳米片成功自组装形成了单向排列的层状结构。JA含量较低时（5和9 wt%），层状结构不够规整，存在片层取向不一致的区域，这是由于JA含量不足以有效剥离所有α-ZrP片层。随着JA含量增加（≥17 wt%），剥离更充分，薄膜的均匀性和层状有序性显著提高。XRD分析提供了层间距变化的定量证据。纯α-ZrP的（002）衍射峰对应于其固有的层间距。在复合膜中，在2θ = 8–9°附近出现了一个新的衍射峰，该峰的强度和位置随JA含量增加而变化。计算表明，当JA含量达到17 wt%及以上时，层间距从无峰状态增大到约1.003 nm（83:17），并进一步随JA含量增加而略微增大至1.025 nm（71:29和67:33）。这直接证明了JA分子成功插入了α-ZrP的层间，其体积大小决定了最终的层间距。热重分析（TGA）显示，所有薄膜在约300°C之前都具有良好的热稳定性，初始重量损失归因于层间水的蒸发，主要降解发生在300°C以上，对应于JA聚合物的分解，这确保了材料在较宽温度范围内的应用潜力。

力学性能测试是本研究的关键部分，分为准静态拉伸测试和纳米压痕测试。拉伸测试按照ASTM标准进行，将薄膜切割成10 mm宽、40 mm长的矩形条，在Instron 5800R力学试验机上以1 mm/min的速率进行，每个配比测试5个样品，厚度由SEM横截面测量取10次平均值确定。测试获得了杨氏模量（E）、拉伸强度（σ）、最大应变（ε）和拉伸韧性（Ut）。纳米压痕测试使用标准Berkovich压头，最大载荷5 mN，每个样品测试25个点，根据Oliver和Pharr方法计算得到折减杨氏模量（Er）和硬度（H），并确保压痕深度小于薄膜厚度的15%（95:5样品除外）以避免基底影响。此外，还按照ASTM F1249标准测试了薄膜的水蒸气透过率（WVTR），测试条件为38°C和90%相对湿度，并将结果换算为单位厚度的透过率以进行公平比较。

研究获得了一系列重要的结果。结构表征结果（SEM和XRD）共同表明，成功通过水溶液浇铸法制备了具有珍珠层状单向层状结构的α-ZrP/JA复合膜，且JA的加入有效增加了纳米片层间距。力学性能结果显示出显著的协同增强效应，且不同性能的最佳配比不同：对于拉伸性能，杨氏模量（E）在α-ZrP:JA = 83:17时达到峰值7.81 ± 2.01 GPa，比95:5样品提高了341%。这归因于低JA含量下，聚合物链被限制在紧密排列的纳米片之间，活动性受限，产生了“ stiffening”效应。拉伸强度（σ）在77:23时达到峰值13.96 ± 1.73 MPa，提高了572%。这归因于随着JA含量增加，聚合物与纳米片之间的界面相互作用（离子键合）增多，强化了界面。然而，当JA含量继续增加，聚合物-聚合物相互作用（范德华力）增多，这些作用弱于聚合物-纳米片相互作用，导致强度下降。最大应变（ε）和拉伸韧性（Ut）则在71:29时达到最佳，分别为1.06 ± 0.19% 和 10.35 ± 3.15 kJ/m³，分别提高了707%和3981%。这归因于软相（JA）含量的增加赋予材料更大的延展性和能量吸收能力。不同性能峰值对应不同配比，反映了在拉伸载荷下，刚度、界面强度和延展性等不同能量耗散机制之间的复杂竞争关系。

纳米压痕测试结果提供了材料在垂直于片层方向的压缩载荷下的力学性能。硬度和折减杨氏模量均在77:23配比时达到最高，H = 58.4 ± 9.2 MPa，Er = 2.27 ± 0.20 GPa。与95:5样品相比，分别提高了44倍和200倍。这一结果与文献中采用层层组装法制备的α-ZrP/壳聚糖仿生膜（Er ~2.46 GPa， H ~71 MPa）性能相当，尽管本研究使用的JA氢键能力弱于壳聚糖，但依然取得了优异的性能，突显了α-ZrP片层本身的高强度以及其与JA之间有效界面结合的重要性。值得注意的是，纳米压痕测得的模量低于拉伸测试得到的模量，这是由于加载方向不同（纳米压痕垂直加载，拉伸平行加载）以及压缩载荷可能迫使纳米片进入薄膜内部的孔隙或缺陷中，从而降低了抗压阻力。

在水蒸气阻隔性能方面，所有复合膜的水蒸气透过率均随JA含量变化。其中，91:9配比的薄膜表现出最佳的阻隔性能，其单位厚度透过率约为243 g mil/(m² 24 h)。这一数值与多种常用聚合物薄膜，如尼龙6,6、聚乳酸（PLA）、取向聚苯乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）的报道值相当，显示出该材料在包装等领域潜在的应用价值。

本研究的结论是：成功通过一步水溶液浇铸自组装工艺，制备了由α-ZrP纳米片和聚醚胺（JA）组成的自支撑珍珠层仿生复合膜。当JA含量≥9 wt%时，可获得高度有序、可重复的单向层状结构薄膜。JA同时起到了α-ZrP纳米片的剥离剂和通过离子键合与纳米片结合的“聚合物”相双重作用。纳米片层间距随JA含量增加而增大。α-ZrP与JA的结合为薄膜在压缩或拉伸载荷下通过不同机制耗散能量提供了途径，这体现在不同α-ZrP:JA配比下力学性能的优化。与95:5薄膜相比，杨氏模量、拉伸强度、最大应变和拉伸韧性分别最高提升了341%、572%、707%和3981%。纳米压痕测试表明，77:23薄膜的硬度和折减杨氏模量相比95:5薄膜提升了44倍和200倍。此外，91:9薄膜对水蒸气表现出优异的阻隔性能，其单位厚度透过率与尼龙6,6和EVOH等聚合物相当。

本研究的科学价值在于首次报道了使用α-ZrP通过简单浇铸法制备自支撑珍珠层仿生膜，拓展了用于仿生结构材料的纳米片库。它系统揭示了有机相含量对这类复合材料多层次结构（层间距、有序性）及其与最终力学性能、阻隔性能之间构效关系的影响，特别是不同力学性能峰值对应不同配比的发现，深化了对仿珍珠层材料中多种能量耗散机制协同与竞争的理解。应用价值在于提供了一种工艺简单、原料商业可得的高性能薄膜制备方法，所获得的薄膜兼具良好的力学性能、热稳定性和水蒸气阻隔性，在轻质装甲、玻璃增强、防爆保护、高性能包装等领域具有潜在应用前景。

本研究的亮点包括：方法新颖性：首次采用简单的一步水溶液浇铸法制备了基于α-ZrP的自支撑珍珠层仿生膜，避免了复杂的层层组装工艺。材料组合创新：首次将α-ZrP与聚醚胺（Jeffamine M600）组合用于构建仿珍珠层结构，并详细阐述了其基于离子交换的剥离与结合机理。系统深入的性能关联：不仅报道了优异的综合性能，还通过详实的实验数据，系统分析了不同有机相含量对薄膜结构（形貌、层间距）、不同加载模式下的力学性能（拉伸、压痕）以及阻隔性能的影响规律，建立了清晰的结构-性能关系。性能突出：获得的力学性能提升倍数显著，尤其是拉伸韧性和纳米压痕性能的提升幅度巨大，且水蒸气阻隔性能与多种工程聚合物相当，展示了其作为多功能材料的潜力。