本文题为《enhanced thermostability, thermo-optics, and thermomechanical properties of barium gallo-germanium oxyfluoride glasses and glass-ceramics》，由张绍骞（Shaoqian Zhang）、徐明秀（Mingxiu Xu）、陈曦（Xi Chen）、张跃龙（Yuelong Zhang）、Laurant Calvez、Xianghua Zhang、徐银生（Yinsheng Xu）、怀英（Ying Huai）和金玉奇（Yuqi Jin）共同完成。主要研究机构包括中国科学院大连化学物理研究所化学激光重点实验室（Key Laboratory of Chemical Lasers, Chinese Academy of Sciences/Dalian Institute of Chemical Physics）、法国雷恩第一大学玻璃与陶瓷实验室（Laboratoire Verres et Ceramiques, UMR6226, Universite de Rennes 1）以及宁波大学材料科学与化学工程学院。该研究于2013年1月31日投稿，2013年5月28日被接收，发表于《Journal of the American Ceramic Society》第96卷第8期，页码为2461至2466页。
锗酸盐玻璃（germanate glasses）因其在红外波段优异的光学性能，被认为是红外应用、高能激光系统和光通信领域中极具潜力的光学元件材料。与硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐玻璃相比，锗酸盐玻璃由于锗的原子质量较大，能够在更长波长处保持透过性。同时，这类玻璃具有足够的玻璃稳定性，可以通过传统玻璃成型工艺制造大尺寸、平板或穹顶窗口。在众多锗酸盐玻璃体系中，钡镓锗（BaO–Ga₂O₃–GeO₂，简称BGG）玻璃在大尺寸红外窗口方面显示出应用前景。然而，BGG玻璃由于Ge–O键较弱，其机械性能和化学耐久性不如硅酸盐玻璃。通过玻璃的晶化过程将其转化为玻璃陶瓷，可以在一定程度上改善这些性能。近年来，重金属氟化物作为替代组分被引入锗酸盐玻璃中，所形成的氟氧化物玻璃（oxyfluoride glasses）由于氟化物潜在的负热光系数（thermo-optic coefficient, dn/dT），有望降低光程畸变。但是，关于氟化物在氟锗酸盐玻璃结构中的作用及其对物理和光学性能的影响，尤其是对晶化机理的影响，文献报道甚少。
本研究的主要目的是：通过在BGG玻璃中用BaF₂逐步替代BaO，系统研究氟取代对玻璃热稳定性、密度、折射率、热光系数、抗热震品质因子（figure of merit, FOM）以及玻璃形成能力的影响；同时利用拉曼光谱表征氟锗酸盐玻璃的结构变化；进一步通过不同的热处理条件制备透明玻璃陶瓷，研究晶化过程对热学与机械性能的提升作用。
研究采用了系列氟锗酸盐玻璃样品，其组成为xBaF₂(20−x)BaO·15Ga₂O₃·65GeO₂，其中x分别为0、5、10、15和20 mol%，样品依次标记为GF0至GF20。所有玻璃样品均采用经典熔融-淬冷法制备。原料使用纯度为5N的Ga₂O₃和GeO₂以及试剂级BaF₂和BaCO₃，每批次质量为50至100 g。原料在带盖铂坩埚中于1380°C至1450°C熔化1小时，然后将熔体浇铸在预热钢板上成型，在640°C至700°C退火2小时，以1 K/min的速率冷却至室温。样品经双面平行抛光，切割成10 mm×10 mm×2 mm的试片用于后续分析。为了改善物理性能，对若干样品进行了不同温度和时间条件下的热处理。
在表征方面，差示扫描量热分析（DSC）使用Netzsch STA449F3进行，样品研磨成粉末置于氧化铝坩埚中，以10 K/min的升温速率从室温升至1000°C，测量玻璃转变温度（Tg）、晶化起始温度（Tx）和晶化峰温度（Tp），测量精度为±2°C。热膨胀系数使用Dilatometer 2010以10 K/min从室温升至500°C测量，精度为±1%。光学透过光谱使用PE Lambda 950 UV-Vis-NIR光谱仪和PE Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪测定，精度为0.5 nm。折射率通过光谱椭偏仪（VASE, J.A. Woollam Co., Inc.）测量，波长范围为300至2300 nm，步长为20 nm，入射角为55°、60°和65°。热光系数dn/dT也利用带有加热装置的椭偏仪测量，样品表面温度由热电偶控制。维氏显微硬度以500 g载荷保持10 s测定。弹性模量、杨氏模量、剪切模量和泊松比通过超声回波法测量纵波和横波速度获得，每个样品测量10次取平均值。
X射线衍射（XRD）使用X’pert Pro Panalytical衍射仪，电压40 kV，电流40 mA，Cu Kα辐射，步宽0.02°，2θ范围为10°至80°，用于鉴定玻璃和玻璃陶瓷中的晶相。拉曼散射光谱使用Renishaw InVia拉曼显微镜，激发光源为514.5 nm的Ar⁺激光器，输出功率固定为25 mW的100%，曝光时间为10 s。扫描电子显微镜（SEM）用于观察不同热处理样品的微观结构，样品经断裂后用5%氢氟酸腐蚀以消除形貌对比，并镀金处理。原子力显微镜（AFM）用于对比分析样品形貌。能量色散谱（EDS）用于成分分析。此外，研究使用抗热畸变品质因子FOM(ν)来评估玻璃作为出射窗口材料的性能，其计算公式为：FOM(ν) = (n−1)(1+ν)CTE·dn/dT + n³Y·CTE(q₁₁/2)，其中n为折射率，ν为泊松比，CTE为线性热膨胀系数，dn/dT为热光系数，Y为杨氏模量，q₁₁为应力光学系数。
DSC曲线显示，玻璃转变温度Tg随BaF₂含量的增加而降低。晶化放热峰随着BaF₂含量增加向低温区移动，且当BaF₂含量超过10 mol%时，放热峰变得更窄更尖锐。所有样品在DSC曲线上均只出现一个放热峰，表明在热处理过程中仅存在一种相演化机制。插图显示了Tg、Tx和ΔT（Tx−Tg）随BaF₂取代量的变化：当x=5 mol%时，热稳定性ΔT增加；但当BaF₂含量继续增加至10、15和20 mol%时，ΔT变化不大。
EDS分析表明，尽管熔制温度较高，氟化物仍然保留在玻璃中。所有分析样品的实测成分与名义成分基本一致，偏差约为±2%。密度随着BaF₂含量的增加而降低，从GF0的4.32 g/cm³降至GF20的4.26 g/cm³。
光学透过光谱表明，位于约2.9 μm处的羟基吸收带随着BaF₂取代量的增加而减弱。氟化物在玻璃熔体中与羟基振动带反应，以HF气体形式逸出。10%至15%的BaF₂含量足以消除羟基吸收带。同时，玻璃在2.8至5 μm波段的透过率随BaF₂取代而提高，且BaF₂含量越高，效果越显著。
折射率n在1.3 μm处从GF0的1.746降至GF20的1.712。热光系数dn/dT在1.3 μm处从GF0的13.70×10⁻⁶/K显著降低至GF15的0.47×10⁻⁶/K和GF20的0.13×10⁻⁶/K。通过Lorentz–Lorenz方程计算了摩尔极化率αm，发现其随BaF₂含量变化不大（4.71至4.80×10⁻²⁴ cm³）。然而，热膨胀系数CTE在不同BaF₂含量间存在显著差异，最大值与最小值之比接近1.5倍。这表明当玻璃中BaF₂含量较高时，热膨胀效应在温度变化引起的折射率变化中起主导作用，而非电子极化率。因此，通过适当调节氟化物含量，可以获得折射率随温度基本不变的玻璃，甚至获得负热光系数的玻璃。
拉曼光谱可分为三个频率区间：高于700 cm⁻¹的高频区归属于M–O（桥氧）和M–O（非桥氧）伸缩振动（M为Ge或Ga），其中无氟玻璃经高斯拟合后在775 cm⁻¹和875 cm⁻¹处出现两个峰；400至700 cm⁻¹的中频区归属于涉及[MO₄]四面体单元间M–O–M弯曲振动的多种振动模式；低于400 cm⁻¹的低频区归属于网络修饰阳离子在大间隙位点的振动或涉及大原子簇中四面体阳离子运动的声学模式。随着BaF₂含量增加，中频区峰强和面积降低，证实在玻璃网络中桥氧O²⁻被非桥F⁻取代，导致网络解聚。当BaF₂含量较低（如x=5 mol%）时，F⁻优先与M⁴⁺连接形成[MO₄₋ₓFₓ]四面体作为网络形成体，这有助于提高玻璃形成能力；但当BaF₂含量超过10 mol%时，过量的F⁻和Ba²⁺破坏[MO₄]四面体网络，改变了玻璃的热机械性能，如热膨胀系数增加、热光系数进一步降低等。
FOM(ν)的计算结果列于表II。GF15玻璃的FOM(ν)为7.64×10⁻⁶，约为原始BGG玻璃（2.20×10⁻⁵）的三分之一，这主要归因于dn/dT的显著降低。研究利用Fraunhofer衍射方程对激光束远场信号进行了仿真模拟，比较了熔融石英和GF系列玻璃作为出射窗口材料的性能。模拟条件为：出射窗口直径100 mm、厚度10 mm，激光束为1.3 μm连续波空心圆激光，外径80 mm，远场距离2000 m。结果表明，具有低dn/dT的GF15玻璃显著改善了远场激光束质量，且GF15玻璃在所有GF系列样品中表现最佳。
XRD分析表明，无氟玻璃热处理后形成的晶体为BaGa₂Ge₂O₈氧化物。含10 mol% BaF₂的玻璃在热处理后未观察到氟化物析出，衍射峰仍归属于BaGa₂Ge₂O₈氧化物，但空间群不同，这验证了DSC分析中关于低BaF₂含量下仅存在一种相演化的结论。对GF15玻璃在不同热处理条件下的XRD分析显示，660°C/10 h和690°C/4 h处理后晶粒尺寸分别为32 nm和37 nm，而720°C/1 h处理后增大至41 nm。维氏显微硬度随热处理温度/时间的增加而提高，表明晶化过程有助于改善退火玻璃的物理机械性能。GF15玻璃陶瓷在660°C/10 h热处理后保持透明，690°C/4 h处理后变为半透明，720°C/1 h处理后变为不透明。SEM和AFM观察表明，退火玻璃表面光滑无明显颗粒；660°C/10 h处理后出现约40 nm的微晶聚集体，与XRD计算结果一致，且这些微小聚集体未显著影响玻璃陶瓷的光学透过性能；720°C/1 h处理后则形成较大的晶态聚集体，在可见光和近红外区域产生散射损失。
本研究通过在BGG玻璃中用BaF₂逐步替代BaO，系统研究了氟取代对玻璃性能的影响。总体而言，随着氧被氟取代，玻璃转变温度、折射率、热光系数和抗热震品质因子均降低，而玻璃形成能力增强。拉曼光谱揭示了氟离子在玻璃结构中的双重作用：低含量时作为网络形成体增强结构，高含量时则导致网络解聚。通过控制玻璃陶瓷中晶粒聚集体的尺寸，可以在保持母玻璃优异近红外透过性的同时，显著提高机械和热学性能。该研究的科学价值在于阐明了氟化物对锗酸盐玻璃结构与性能的影响机制，尤其是氟离子在玻璃网络中的角色转变；其应用价值在于为发展高性能红外窗口材料提供了新的途径，特别是在高能激光系统中，低热光系数的氟氧化物玻璃能够有效降低热致光程畸变，提升远场激光束质量。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，系统揭示了BaF₂取代对BGG玻璃热光系数的显著降低作用，发现了大约10 mol% BaF₂含量作为性能转变的阈值；第二，通过拉曼光谱分析阐明了氟离子在玻璃网络中的结构角色及其随含量变化的转变机制；第三，成功制备了在可见光和近红外区域保持透明的玻璃陶瓷，并通过精确控制晶粒尺寸实现了机械性能的提升与光学透过性的兼顾；第四，利用Fraunhofer衍射方程仿真模拟了不同玻璃作为高能激光出射窗口材料时的远场光束质量，直观展示了低热光系数材料在实际应用中的优势。