类型a：学术研究报告

本研究由Han Jia、Ning Xu、Yoshiki Nagai、Marina Doi、Toshiki Sawada、Takeshi Serizawa、Shinji Ando、Satoshi Habuchi*和Tsuyoshi Michinobu*共同完成，研究团队来自东京工业大学材料科学与工程系（日本东京）、化学科学与工程系（日本东京）以及阿卜杜拉国王科技大学（沙特阿拉伯图瓦尔）。研究成果发表于Polym. Chem.期刊，2023年第14卷，2510-2519页，于2023年4月25日在线发表，DOI为10.1039/d3py00168g。

学术背景

本研究属于高分子化学与材料科学领域，聚焦于聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）聚合物的设计与性能调控。传统有机发光材料在稀溶液中发光较强，但在固态或高浓度下常因聚集导致猝灭（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）效应而发光减弱，限制了其实际应用。2001年AIE现象的发现为解决这一问题提供了新思路：AIE材料在聚集态下发光增强，颠覆了传统认知。基于此，AIE聚合物因其可调控的化学结构和形貌，在光电器件、荧光传感器和生物成像等领域展现出巨大潜力。
本研究旨在通过分子设计调控共轭咔唑（Carbazole, Cz）-四苯基乙烯（Tetraphenylethene, TPE）共聚物的AIE与ACQ性质，重点探究乙炔基间隔基（ethynylene spacer）对聚合物发光行为的影响，并开发具有高荧光量子产率的聚合物纳米颗粒（Polymer Dots, PDots）用于生物成像。

研究流程

1. 聚合物合成与表征

   • 合成方法：通过Sonogashira偶联聚合（引入乙炔基间隔基）和Suzuki偶联聚合（直接连接）制备两类共聚物：P(CzTPE)-E（含乙炔基间隔基）和P(CzTPE)（无间隔基）。
     
   • 结构设计：研究三种咔唑连接模式（1,8-、2,7-和3,6-取代）对聚合物性能的影响。
     
   • 表征技术：采用核磁共振（1H NMR）、红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）分析分子结构与分子量；通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱测定光学性质，计算荧光量子产率（φ）和寿命（τfl）。
     

2. 光物理性能研究

   • 溶液与聚集态测试：在四氢呋喃（THF）和THF/水混合体系中测试聚合物的AIE或ACQ行为，通过动态光散射（DLS）分析聚集尺寸分布。
     
   • 固态性能：通过旋涂法制备聚合物薄膜，比较其与溶液态的发光差异。
     
   • 理论计算：采用密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）模拟电子结构，解析乙炔基间隔基对分子构象和π-π堆积的影响。
     

3. 聚合物纳米颗粒（PDots）制备与表征

   • 制备方法：通过纳米沉淀法将AIE活性聚合物（P(CzTPE)系列）制备成PDots。
     
   • 性能测试：利用DLS和原子力显微镜（AFM）测定PDots的尺寸与形貌；通过荧光光谱和ζ电位评估其分散稳定性与发光性能。
     

主要结果

1. 乙炔基间隔基的核心作用：

   • 无间隔基的P(CzTPE)表现出典型的AIE特性，在THF/水混合体系中荧光增强（φ从1.4%升至17.8%）；而含乙炔基的P(CzTPE)-E则显示ACQ行为（φ从15.8%降至4.1%）。
     
   • DFT计算表明，乙炔基的引入使聚合物主链平面化，增强π-π堆积，抑制了TPE单元的分子内旋转，导致ACQ。
     

2. 咔唑连接模式的影响：

   • 1,8-取代的聚合物因扭曲构象可有效抑制固态猝灭，其PDots的荧光量子产率最高（21.3%），优于2,7-和3,6-取代的衍生物。
     

3. PDots的生物应用潜力：

   • 1,8-P(CzTPE) PDots尺寸约100 nm，表面带负电荷（ζ电位-53 mV），在水中分散稳定，且荧光亮度显著高于溶液态（提升15.2倍），适合作为生物成像探针。
     

结论与意义

本研究揭示了乙炔基间隔基通过调控分子堆积和电子态转换，可逆地切换AIE与ACQ性质的机制，为设计高性能发光聚合物提供了新策略。1,8-咔唑连接的PDots展现出优异的荧光性能和稳定性，在生物成像领域具有应用价值。此外，研究首次报道了含TPE单元的ACQ聚合物，丰富了AIE材料家族的理论体系。

研究亮点

1. 创新性发现：乙炔基间隔基可“关闭”TPE的AIE特性，这一现象此前极少被报道。
   
2. 方法学贡献：结合实验与理论计算，阐明了分子构象-堆积-发光性能的构效关系。
   
3. 应用导向：开发的PDots兼具高荧光产率和长期稳定性，为生物医学成像提供了新材料。
   

其他价值

研究还通过1H NMR和荧光寿命分析，证实了聚合物聚集态中分子运动的差异，为理解AIE/ACQ的微观机制提供了动态证据。此外，论文补充了详细的合成路线和光谱数据（ESI†），可供后续研究参考。