本文作者为Lijun Hu、Heyu Sui、Yan Wang、Li Zhai、Yue Chen、Haixia Liu、Jiuyi Hu、Yuanmiao Sun和Xue-jun Wu，其中Lijun Hu与Heyu Sui为共同第一作者，Yuanmiao Sun和Xue-jun Wu为通讯作者。研究单位包括南京大学配位化学国家重点实验室、中国科学院深圳先进技术研究院碳中和研究所和香港城市大学化学系。该研究发表于*Nano Letters*，文章于2026年7月11日收到，2026年9月2日修订，2026年9月4日接受，2026年9月10日在线发表。
这项研究属于酸性直接甲醇燃料电池阳极电催化领域。直接甲醇燃料电池因其高能量密度和便捷的燃料储存而在便携式电源应用中具有广阔前景，但阳极甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）的缓慢动力学是限制其性能的关键瓶颈。相较于碱性体系，酸性条件下的MOR与质子交换膜燃料电池具有更好的兼容性，然而铂（Pt）催化剂在酸性介质中极易受到一氧化碳（CO）中间体的毒化，对催化剂的抗CO毒化能力提出了严格要求。为了缓解Pt基催化剂在酸性MOR中的CO毒化问题，已有两种主要策略：一种是通过引入晶格应变、合金化或构建异质界面来调控Pt的电子结构，使d带中心下移，从而削弱Pt与CO之间的键合并促进CO在较低电位下脱附；另一种是基于双功能机理，引入亲氧元素（如Ru、Sn、Bi）促进水的活化和OH*物种在较低电位下的生成，生成的OH*可促进邻近Pt上CO的氧化，从而释放Pt活性位点。在各种亲氧助剂中，含铋物种因其双功能效应而备受关注，但PtBi合金在酸性介质中常面临结构退化和Bi溶出的问题。相比之下，Bi₂S₃在酸性溶液中具有优于金属Bi或Bi基合金的化学稳定性，是构建稳定Pt异质界面的理想候选材料。然而，由于Pt与Bi₂S₃两相之间存在显著的结构不相容性和晶格失配，构建稳定且紧密的Pt–Bi₂S₃异质界面仍面临很大挑战。本研究旨在通过一种酸刻蚀策略构建非晶BiSₓ修饰的多孔Pt纳米棒（a-BiSₓ/Pt NRs），并系统研究其在酸性MOR中的性能与抗CO毒化机理。
在研究工作流程方面，作者首先利用Bi₂S₃纳米棒作为模板，通过模板导向方法制备了Pt₂Bi₂/Pt异质结纳米棒。该纳米棒内部保留了未完全转化的铋–硫物种。随后，将所得Pt₂Bi₂/Pt纳米棒负载于炭黑上，并进行选择性酸刻蚀。由于Pt₂Bi₂金属间化合物在酸性条件下不稳定而Bi–S键相对稳定，酸刻蚀选择性去除了Pt₂Bi₂相中的Bi，形成了多孔Pt框架，同时在Pt表面保留了非晶BiSₓ物种，最终得到a-BiSₓ/Pt NRs。为了验证Pt₂Bi₂中Bi物种可被选择性刻蚀的设想，作者还利用Bi₂S₃纳米棒作为前驱体，通过一锅加热法制备了金属间化合物Pt₂Bi₂纳米晶，并在相同酸刻蚀条件下处理，得到去合金化的Pt₂Bi₂（d-Pt₂Bi₂）作为对照样品。
在结构和形貌表征方面，透射电子显微镜（TEM）显示a-BiSₓ/Pt NRs整体保留了原始棒状形貌并具有清晰的多孔结构。X射线衍射（XRD）表明Pt衍射峰相对于初始Pt₂Bi₂/Pt NRs向大角度移动，说明Pt晶格发生收缩；同时Pt₂Bi₂(101)峰完全消失，证实酸刻蚀彻底破坏了Pt₂Bi₂晶相。高分辨TEM和快速傅里叶变换证实了晶格收缩，Pt(200)和Pt(111)晶面间距分别从0.201 nm和0.237 nm减小到0.193 nm和0.227 nm。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布显示Pt在纳米棒中均匀分布，而Bi和S倾向于以局部聚集的斑点状区域出现。截面线扫显示Bi和S的信号高度一致，确认这两种元素在空间上重叠。由于除Pt外未观察到任何晶相，这些Bi和S富集区域应为非晶态。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析显示刻蚀后Bi的原子分数显著降低，平均Bi:S原子比为1:1.29，而相当数量的S被保留。
在表面化学态和电子结构表征方面，高分辨X射线光电子能谱（XPS）显示a-BiSₓ/Pt NRs的Bi 4f谱中仅存在Bi–S信号，未检测到金属Bi⁰峰，表明Bi主要以富硫的非晶BiSₓ形式存在。S 2s峰位于227.34 eV，与Bi₂S₃中S²⁻的峰位显著不同，但仍处于金属硫化物结合能范围内，进一步证明Bi–S键的存在。Pt 4f XPS谱显示a-BiSₓ/Pt NRs中金属Pt的Pt⁰结合能正移0.73 eV，明显大于d-Pt₂Bi₂的0.38 eV正移，表明除低配位效应外，Pt向a-BiSₓ物种发生了电子转移，二者之间存在强电子相互作用。同步辐射X射线吸收光谱（XAS）中Pt L₃边X射线吸收近边结构（XANES）显示a-BiSₓ/Pt NRs的吸收边位置与Pt箔基本重合，表明白线强度略高，说明Pt处于缺电子态，与XPS结果一致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果显示Pt–Pt配位数为3.7（R = 2.76 Å），表明存在大量配位不饱和的Pt活性位点；Pt–S配位数为0.7（R = 2.31 Å），说明S优先与Bi结合；Pt–Bi配位数为3.0（R = 3.58 Å），表明Pt与a-BiSₓ簇中的Bi原子之间存在显著的键合相互作用。
在电化学MOR性能测试中，a-BiSₓ/Pt NRs在0.1 M HClO₄中表现出位于0.919 V和0.704 V（相对于可逆氢电极，vs RHE）的Bi物种可逆氧化还原峰。在含有1.0 M CH₃OH的电解液中，a-BiSₓ/Pt NRs的起始氧化电位明显负移，质量活性达到2.05 A mg_Pt⁻¹，分别是商业Pt/C（0.16 A mg_Pt⁻¹）的12.8倍和d-Pt₂Bi₂（0.31 A mg_Pt⁻¹）的6.6倍，在已报道的Pt基酸性MOR电催化剂中处于最高水平之一。计时电流测试显示a-BiSₓ/Pt NRs在3600秒连续运行期间保持最高电流密度，而d-Pt₂Bi₂和商业Pt/C的电流密度在约600秒内迅速衰减至接近零。稳定性测试后的TEM表征显示a-BiSₓ/Pt NRs基本保持了原始多孔棒状形貌，无明显团聚，而商业Pt/C则发生严重团聚。
在反应机理研究方面，CO溶出伏安测试显示a-BiSₓ/Pt NRs的CO氧化峰电位较商业Pt/C负移约70 mV，且在第二圈扫描中CO溶出信号完全消失，表明其在较低电位下即可高效去除预吸附CO。原位红外光谱显示商业Pt/C在低电位（0.25 V vs RHE）即出现线性吸附CO（CO_L）信号，而a-BiSₓ/Pt NRs仅当电位升至0.35 V时才出现两个CO_L吸附峰，分别位于约2047 cm⁻¹和约2100 cm⁻¹，表明a-BiSₓ修饰改变了CO在Pt表面的吸附环境并有效抑制了低电位下CO的初始积累。较高波数的CO_L峰衰减更快，说明经a-BiSₓ电子修饰的Pt位点具有更弱的CO结合能和更快的氧化动力学。在CO气氛下的性能测试中，a-BiSₓ/Pt NRs保持了氩气气氛下质量活性的97%，远高于商业Pt/C的50%保持率。
密度泛函理论（DFT）计算构建了a-BiSₓ/Pt异质界面模型，在Pt(111)表面沉积富硫的a-BiSₓ簇以模拟紧密界面接触。计算结果显示，在Pt(111)表面，CO*深度脱氢产物氧化为COOH*需要克服0.76 eV的高能垒；而在a-BiSₓ修饰的Pt(111)上，该速率决定步骤的自由能变化比Pt(111)低0.18 eV。更重要的是，在Pt(111)表面上OH*采用单个Pt原子顶位吸附构型，而在a-BiSₓ修饰界面则采用一个Pt原子与一个相邻Bi原子之间的桥式键合构型，这种独特的桥式构型显著增强了界面Pt位点对OH*的吸附。此外，a-BiSₓ修饰Pt位点的d带中心从−2.10 eV下移至−2.39 eV，表明CO*吸附强度适度减弱，有利于CO的氧化去除。
本研究开发了一种酸刻蚀策略，利用金属间化合物Pt₂Bi₂与铋硫化物物种之间酸稳定性的差异，成功构建了非晶BiSₓ修饰的多孔Pt纳米棒。所制备的a-BiSₓ/Pt NRs在酸性MOR中实现了2.05 A mg_Pt⁻¹的质量活性，比商业Pt/C高12.8倍。机理研究表明，增强性能源于电子修饰与双功能机理的协同效应：非晶BiSₓ电子修饰Pt以削弱CO吸附，同时亲氧Bi位点促进OH*生成，随后通过双功能机理氧化Pt位点上吸附的CO。该研究为理性设计在酸性燃料电池中具有改善抗CO毒化能力的Pt基电催化剂提供了一种可行途径。
本研究的亮点在于：开发了一种基于选择性酸刻蚀的独特结构工程策略，利用非晶BiSₓ与多孔Pt框架之间的紧密异质界面，同时实现了对Pt的电子修饰和通过亲氧Bi位点提供的双功能效应。原位红外光谱结合DFT计算从实验和理论两个层面揭示了a-BiSₓ–Pt异质界面上的协同抗CO毒化机理。此外，该催化剂在酸性MOR中的质量活性在已报道的Pt基催化剂中处于最高水平之一，并表现出优异的结构稳定性，显示出在直接甲醇燃料电池实际应用中的重要潜力。