这是一篇关于碱性膜燃料电池中氢氧化反应催化剂研究的原创性学术论文，发表于 Nature Catalysis（2023年9月，第6卷，773–783页）。论文的主要作者包括来自瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）无机合成与催化实验室的 Weiyan Ni 和 Xile Hu 教授，以及美国南卡罗来纳大学化学工程系的 William E. Mustain 教授等。该研究系统报道了一种多孔氮掺杂碳负载铂钌（PtRu/pN-C）催化剂的设计、机理研究及其在氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFC）中的应用性能。
学术背景
氢氧化物交换膜燃料电池（hydroxide exchange membrane fuel cell, HEMFC）是一种具有成本效益潜力的可再生能源转换技术。然而，目前最先进的HEMFC在阳极氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction, HOR）中需要使用高载量的铂族金属（platinum-group-metal, PGM）催化剂，这严重限制了其商业化应用。提高PGM基HOR催化剂活性的策略主要包括通过调控电子结构（即d带中心）优化反应中间体（如Hads或OHads）的结合能，以及利用双功能催化机制。此外，界面水结构最近被确认为影响HOR/析氢反应动力学的重要因素，但关于不同界面水结构的具体作用仍存在争议。本研究旨在开发一种能够在低PGM载量下实现高HOR活性的催化剂，并深入理解载体对催化性能的促进作用机制。
研究流程与实验方法
研究首先通过席夫碱反应制备了共价有机框架（COF）前驱体，并加入SiO2作为模板以形成介孔结构。COF/SiO2复合物在900 °C下热解并经NaOH刻蚀去除SiO2后得到多孔氮掺杂碳（porous nitrogen-doped carbon, pN-C）载体。随后，通过将RuCl3或H2PtCl6负载到pN-C上并在H2气氛下还原，合成了Ru/pN-C和Pt/pN-C催化剂，同时以商业Vulcan XC-72R碳黑为载体合成了Ru/C和Pt/C作为对照样品。所有样品的PGM载量均控制在10 wt%。通过透射电子显微镜（TEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征发现，所有样品中均存在平均尺寸小于1.6 nm的超小纳米颗粒，且在pN-C负载的样品中同时观察到了Pt单原子（single atoms, SAs）的存在，其中Pt单原子的数量远高于Ru单原子。为验证单原子的作用，研究者还合成了仅含0.1 wt%金属的0.1%-Pt/pN-C和0.1%-Ru/pN-C对照样品。
在电化学测试中，研究者采用旋转圆盘电极（RDE）在0.1 M H2饱和KOH溶液中对各催化剂的HOR活性进行了评价。为避免扩散限制的干扰，PGM载量被稀释至3.5 μgPGM cm−2。结果表明，Ru/pN-C和Pt/pN-C的HOR活性显著高于其碳黑负载的对照样品，并接近商业PtRu/C基准催化剂的水平。通过Cu溶出法估算了电化学活性面积（ECSA），计算得到的质量归一化交换电流密度（j0,mass）和ECSA归一化交换电流密度（j0,ECSA）进一步证实了pN-C载体对活性的显著提升作用。
为揭示pN-C载体提高催化活性的机理，研究者系统开展了X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、H2化学吸附、CO溶出实验以及原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）等表征。XPS和XANES结果表明，Ru纳米颗粒向pN-C发生了电荷转移，而Pt与pN-C之间无明显电荷转移。H2化学吸附拟合结果显示，Ru/C具有过强的氢结合能（hydrogen binding energy, HBE），而Ru/pN-C的HBE显著降低，这解释了Ru/pN-C活性提高的原因。对于Pt/pN-C，其HBE与Pt/C相似，且OH结合能（OHBE）也相近，因此其活性提高不能归因于HBE或OHBE的变化。原位ATR-SEIRAS实验揭示，Pt/pN-C在HOR相关电位（0.1 V vs. RHE）下表现出更高比例的强氢键结合水（约3270 cm−1），该峰对应氧原子朝下（O-down, H2O↓）的构型。研究者将这一现象归因于Pt单原子的存在，其正电荷通过Lewis酸碱配对促进了水分子氧朝下的取向。进一步合成的无Pt单原子的Pt NPs/pN-C样品其本征活性与Pt/C相近，远低于Pt/pN-C，从而证实了Pt单原子在优化界面水结构中的关键作用。
基于上述机理认识，研究者进一步优化了PtRu合金催化剂的组成。Pt0.25Ru0.75/pN-C在超低载量2.3 μgPGM cm−2下表现出优异的HOR活性，其半波电位仅16 mV，j0,mass达到2608.7 mA mgPGM−1，j0,ECSA为2.12 mA cmPGM−2，分别是Pt0.25Ru0.75/C基准催化剂的3.4倍和2.5倍。加速耐久性测试显示该催化剂在2500次循环伏安扫描后HOR半波电位仅增加7 mV，表明其具有优异的稳定性。
主要结果与讨论
在燃料电池测试中，使用Pt0.25Ru0.75/pN-C作为阳极催化剂、商业Pt/C作为阴极催化剂时，以O2为阴极供气，HEMFC的峰值功率密度（PPD）达到2.15 W cm−2，传质限制电流密度为6.6 A cm−2；以空气为供气时，PPD为1.05 W cm−2。为进一步降低PGM用量，研究者使用商业Fe–N–C非铂族金属催化剂替代Pt/C阴极。在阳极PGM载量仅为0.16 mgPGM cm−2的条件下，该HEMFC以H2/O2供气实现了1.46 W cm−2的PPD，0.65 V下的电流密度达到1.5 A cm−2，超过美国能源部（DOE）2022年目标（1 A cm−2）50%，且测试条件更为严格（零背压、低PGM载量）。当阳极PGM载量进一步降低至0.11 mg cm−2时，PPD仍可达1.19 W cm−2，0.65 V下电流密度为1.2 A cm−2。该HEMFC的PGM利用率达到10.82 W mgPGM−1，是已报道膜电极组件中最高的之一。耐久性测试表明，使用Pt/C阴极的电池在600 mA cm−2恒流下运行100小时性能衰减极小，而使用Fe–N–C阴极的电池在50小时内电压下降略多，说明性能衰减主要来源于阴极催化剂，表明Pt0.25Ru0.75/pN-C阳极催化剂本身在HEMFC工作条件下具有高稳定性。
结论与价值
本研究开发了一种多组分协同作用的PtRu/多孔氮掺杂碳催化剂（Pt0.25Ru0.75/pN-C），其在碱性介质中的HOR活性比传统PtRu/C基准催化剂高出2–3倍。机理研究表明，该催化剂的优异活性来源于两个方面的协同效应：一是Ru向Pt的电荷转移降低了Pt的氢结合能，二是pN-C载体上Pt单原子优化了界面水结构并增强了水结合强度。在HEMFC中，该催化剂与商业Fe–N–C氧还原催化剂结合，以低PGM载量实现了高功率密度和高电流密度，超过了美国能源部2022年目标。这一研究不仅为碱性燃料电池提供了一种高性能低PGM载量的HOR催化剂，还揭示了载体通过引入单原子来优化界面水结构这一超越传统催化剂-载体相互作用的新功能，该策略有望在更广泛的多相催化领域得到应用。
研究亮点
本研究的核心发现包括：首次系统证明了氮掺杂碳载体上的Pt单原子可以通过优化界面水结构来提升HOR动力学；揭示了Ru与Pt在pN-C载体上的协同作用机制；成功开发出在超低PGM载量下仍具有优异HOR活性的Pt0.25Ru0.75/pN-C催化剂；并在实际HEMFC中验证了其应用潜力，PGM利用率达到国际领先水平。此外，研究者综合运用了多种原位和非原位表征手段（如ATR-SEIRAS、XANES、H2化学吸附、CO溶出等）来解析催化机理，方法学上具有借鉴意义。