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钴-磷配合物对有机叠氮化物的新型活化模式研究

作者及机构
本研究由韩国首尔国立大学（Seoul National University）化学系的Kunwoo Lee、Seji Kim和Yunho Lee*（通讯作者）合作完成，发表于*Inorganic Chemistry Frontiers*期刊，接收日期为2025年7月8日，DOI号为10.1039/d5qi01338k。

学术背景

研究领域与动机
该研究属于无机化学与金属有机化学交叉领域，聚焦于金属-氮烯（metal-nitrenes）中间体的形成机制及其在氮官能团引入反应中的应用。金属-氮烯是C–H键胺化、氮杂环丙烷化等反应的关键中间体，但其从有机叠氮化物（organoazides）前体生成的路径尚不明确。传统研究多关注金属-氧烯（metal-oxo）类似物，而本研究首次揭示了钴-磷（Co–P）配位框架通过[2+3]环加成选择性活化有机叠氮化物的新机制，突破了以往依赖Nα–Nβ键断裂的经典路径。

科学问题与目标
研究团队旨在解决以下问题：
1. 如何通过金属-配体协同（Metal-Ligand Cooperativity, MLC）策略实现有机叠氮化物的定向活化；
2. 钴-磷配合物是否可形成罕见的五元金属环状磷叠氮（phosphazido）中间体；
3. 探索Nβ–Nγ键断裂的新颖脱氮（deazotation）路径。

研究流程与实验方法

1. 磷叠氮钴(II)配合物的合成与表征
- 研究对象：以二聚体钴溴配合物（(P2P–PP2)(CoBr)2）为起始原料，与苯基叠氮（PhN3）或苄基叠氮（BnN3）反应。
- 关键步骤：在室温THF溶液中反应2小时，通过[2+3]环加成形成单核磷叠氮钴(II)配合物（(P2P–N3R)CoBr，R=Ph或Bn），产率高达97-98%。
- 表征技术：
- X射线单晶衍射确认五元环结构（Co–P–Nα–Nβ–Nγ），显示Nα–Nβ与Nβ–Nγ键长差异（如1.301(8) Å vs. 1.325(8) Å）；
- 电子顺磁共振（EPR）证实Co(II)的d7电子构型（g = [2.23, 2.21, 2.01]）；
- 红外光谱中N3振动峰（PhN3: 2054 cm−1；BnN3: 2094 cm−1）揭示电子效应对叠氮活化的影响。

2. 氮烯转移反应的光化学路径
- 实验设计：对配合物1（R=Ph）进行254 nm紫外光照射，触发N2释放并生成亚氨基磷钴（iminophosphide）物种（(PvNPhP)CoBr）。
- 结果：
- 晶体结构显示P=N双键长度1.614(5) Å，证实氮烯转移至磷中心；
- 对比传统金属-氮烯路径，此反应通过Nα–Nβ断裂实现，而苄基衍生物1′未能发生类似转化，表明芳基叠氮的共轭稳定作用关键。

3. 还原态钴(I)配合物的功能化与Nβ–Nγ键断裂
- 步骤：
- 配合物1经钾石墨还原后与CO配位，获得单核钴(I)-羰基配合物（(P2P–N3R)Co(CO)）；
- 通过路易斯酸（B(C6F5)3）或甲基化试剂（MeOTf）修饰Nγ位点，形成硼烷加合物（5）或甲基化产物（6）。
- 突破性发现：
- 甲基化产物6的晶体结构显示Nβ–Nγ键显著拉长（1.281(9) Å），首次实现热解诱导的Nβ–Nγ断裂；
- 后续反应生成5元金属环状产物（7），涉及甲基氮烯插入乙腈的C–N偶联，验证了“磷-三氮烯（phospha-triazene）”中间体的存在。

主要结果与逻辑链条

1. 结构证据：晶体学数据明确揭示了磷叠氮钴的五元环构型（图2a-b），EPR与DFT计算共同支持Co(II)自旋态。
   
2. 反应选择性：苯基叠氮的光解产物（2）证明磷中心捕获氮烯的能力，而苄基衍生物因电子效应差异无法复制该路径。
   
3. 机制创新：甲基化实验（6→7）通过Nγ功能化迫使Nβ–Nγ断裂，颠覆了传统Staudinger反应依赖Nα–Nβ断裂的范式。
   

结论与价值

科学意义
- 提出“金属-磷协同活化”新概念，扩展了MLC在氮烯化学中的应用；
- 发现首例通过Nβ–Nγ断裂的脱氮路径，为设计非经典氮转移催化剂提供理论依据。

应用潜力
- 磷叠氮中间体的可控功能化可用于合成含氮杂环或胺类化合物；
- 钴-磷体系的电子可调性有望开发高效C–H胺化催化剂。

研究亮点

1. 创新性机制：首次报道钴-磷框架通过[2+3]环加成捕获叠氮，并实现Nβ–Nγ键断裂；
   
2. 多技术验证：结合晶体学、光谱学与理论计算，全面解析中间体结构与反应路径；
   
3. 底物普适性：揭示芳基与烷基叠氮的电子效应对反应选择性的调控规律。
   

其他价值

• 补充实验（如低温NMR监测二聚体-单体平衡）为后续动力学研究奠定基础；
  
• 对磷叠氮振动峰的精确归属（IR）为类似体系提供了表征参考。
  

（注：文中专业术语如“phosphazido”译为“磷叠氮”，“iminophosphide”译为“亚氨基磷”，首次出现时标注英文原词。）