该文档属于类型a，是一篇关于原始研究的科学论文。
近日，来自杭州师范大学和湖北汽车工业学院的研究团队Baichuan Xi, Bing Wu, Zhenwei Duan, Ting Zhang, Siliu Lyu, Siyuan Zheng, Yu Zhao, Chaojun Lei*在《Journal of Colloid and Interface Science》第689卷（2025年）上发表了一项重要的研究成果。论文题目为“通过阴离子工程调控NiFe层状双氢氧化物的电子结构以增强析氧反应”。本研究聚焦于电化学水分解制氢技术中的一个核心挑战——析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）动力学缓慢的问题，旨在通过一种简便的策略开发高性能、低成本的电催化剂，以推动碱性水电解乃至海水电解技术的工业化发展。
在学术背景方面，本研究属于能源材料与电化学催化领域，具体涉及氢能制备中的电催化水分解技术。随着全球对清洁能源需求的日益增长，利用可再生能源驱动的电化学水分解生产“绿氢”被视为实现碳中和目标的关键路径之一。其中，碱性水电解技术因其成本相对较低、反应环境温和、安全性较高等优势，被认为是大规模制氢的有力竞争者。然而，该技术的整体能量效率通常仅为60-70%，一个主要瓶颈在于阳极发生的析氧反应。OER是一个涉及四个电子转移的复杂过程，动力学十分缓慢，需要较高的过电位来驱动，这直接导致了系统能耗的增加。因此，开发高效、稳定且廉价的OER电催化剂至关重要。目前，镍铁层状双氢氧化物（NiFe Layered Double Hydroxide, NiFe LDH）被认为是碱性环境下活性最高的OER催化剂之一。其催化活性中心被认为是金属氢氧化物层中的高价态镍（Ni3+）和铁（Fe3+）物种。以往的研究多通过掺杂其他金属元素（如Ag、Ru、V等）或制造缺陷来提升这些高价态物种的比例，进而提高催化性能。相比之下，利用阴离子本身来调控含有活性中心的金属氢氧化物层，理论上是一种更直接、更可行的策略，因为阴离子可以通过结合、取代或表面吸附等方式实现配位调控。然而，尽管已有研究关注阴离子在抵抗海水腐蚀、提升材料稳定性方面的作用，但如何通过阴离子有效调控高价态Ni/Fe活性位点以增强碱性OER性能，仍然是一个挑战。基于此，本研究的目标是开发一种简便的阴离子工程策略，通过引入硫酸根阴离子来优化NiFe LDH的电子结构，从而显著提升其在碱性介质中的OER催化性能，并探索其在海水电解和整体水分解中的实际应用潜力。
本研究的工作流程系统而完整，主要包括催化剂的设计与合成、物理化学表征、电化学性能测试、硫阴离子作用机制探究、理论计算验证以及实际应用演示等多个环节。第一项关键流程是催化剂的制备。研究人员采用一步水热法合成了硫酸根诱导的NiFe LDH（记为S-LDH）。具体步骤为：将硝酸铁、硝酸镍、尿素、氟化铵和硫酸钠的前驱体溶液与预先清洗好的泡沫镍基体一同置于特氟龙反应釜中，在120°C下反应12小时。尿素热分解提供碳酸根，硫酸钠则提供硫酸根。作为对比，研究人员还合成了未加硫酸钠的原始NiFe LDH（记为LDH），以及用亚硫酸钠和硫化钠分别替换硫酸钠制备的S1-LDH和S2-LDH。同时，还通过使用硝酸钡沉淀法部分去除S-LDH中的硫酸根，制备了S-LDH-Ba样品，以探究硫酸根的作用。所有催化剂均以自支撑电极的形式直接生长在泡沫镍上，避免了粘结剂的使用，有利于电荷传输和稳定性。第二项流程是催化剂的详细物理化学表征。研究团队运用了多种先进的表征手段来剖析催化剂的形貌、结构和化学状态。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，S-LDH呈现出由超薄纳米片构成的花状结构，平均厚度约为25纳米，这有利于暴露更多的活性位点并促进电子传输。高分辨TEM证实了NiFe LDH晶体结构的存在，晶面间距为0.23纳米，对应于（015）晶面。X射线衍射（XRD）图谱除了泡沫镍的衍射峰外，也显示了NiFe LDH的特征峰，且S-LDH的峰位与LDH相比发生了轻微偏移，表明硫酸根的引入引起了晶体结构的微调。拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）均检测到了硫氧键（S-O）的特征信号，直接证明了硫元素（以硫酸根形式）的成功掺入。扫描透射电子显微镜结合元素面分布图（STEM-EDS mapping）直观地展示了Ni、Fe、O、S元素在纳米片上的均匀分布。更为重要的是，X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了S-LDH中Ni和Fe的化学态变化。与LDH相比，S-LDH中Ni 2p和Fe 2p的谱峰均向高结合能力方向发生了轻微移动，且通过分峰拟合计算得出的Ni3+/Ni2+和Fe3+/Fe2+比例显著高于LDH（Ni3+/Ni2+: 0.87 vs 0.73；Fe3+/Fe2+: 1.80 vs 1.31）。这强有力地表明，硫酸根的引入能够从金属中心夺取电子，从而提升了Ni和Fe的氧化态。第三项核心流程是系统的电化学性能评估。研究在1.0 M KOH电解液中，使用标准三电极体系测试了所有催化剂的OER性能。线性扫描伏安曲线（LSV）显示，S-LDH仅需233 mV的过电位即可达到100 mA cm-2的电流密度，性能显著优于LDH（294 mV）、商用RuO2基准催化剂（460 mV）和空白泡沫镍（>570 mV）。S-LDH的塔菲尔斜率（Tafel slope）为54.26 mV dec-1，远低于其他对比样品，表明其OER反应动力学更快。电化学阻抗谱（EIS）表明S-LDH具有更低的电荷转移电阻。通过循环伏安法（CV）计算的双电层电容（Cdl）和电化学活性面积（ECSA）表明，S-LDH具有更大的活性面积。更重要的是，即使在用ECSA归一化电流密度后，S-LDH的本征活性仍然高于LDH和RuO2，证明了其卓越的本征催化活性。稳定性测试显示，S-LDH在经历2000圈CV循环后活性衰减可忽略不计，并能在100 mA cm-2的大电流密度下稳定运行超过70小时。第四项流程是深入的硫阴离子作用机制研究。通过对比S-LDH、S1-LDH和S2-LDH的性能与XPS结果，研究人员发现催化活性顺序为S-LDH > S1-LDH > S2-LDH，且活性与Ni3+/Ni2+和Fe3+/Fe2+的比例正相关，再次确认了高价态金属物种是关键的活性中心。而S-LDH-Ba样品性能介于S-LDH和LDH之间，进一步证实了硫酸根本身及其引发的结构修饰对提升活性均有贡献。研究还测试了催化剂在模拟海水电解质（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中的性能，S-LDH表现出优异的抗氯离子腐蚀能力和稳定的OER活性。第五项流程是理论计算验证。研究团队利用密度泛函理论（DFT）计算来阐明性能增强的微观机理。他们构建了S-LDH、S1-LDH和S2-LDH的原子模型。计算了OER四步反应路径（*OH, *O, *OOH中间体）的吉布斯自由能变。结果表明，对于S-LDH，电位决定步是第一步*OH的生成；而对于S1-LDH和S2-LDH，电位决定步是最后一步*OOH转化为O2，且这一步的能垒远高于S-LDH（S-LDH: 1.18 eV； S1-LDH: 2.49 eV； S2-LDH: 3.2 eV）。这一趋势与实验观察到的活性顺序完全一致。此外，态密度（DOS）计算显示，S-LDH具有比S1-LDH和S2-LDH更窄的赝带隙，这有利于电荷传输，从而降低反应能垒。第六项流程是实际应用演示。研究人员组装了以S-LDH为阳极、铂片为阴极的双电极全水分解电解槽（S-LDH||Pt）。该电解槽仅需1.58 V的槽电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，优于商用RuO2||Pt体系（1.62 V）。法拉第效率测试表明阴阳极产气量接近理论值2:1，效率接近100%。该电解槽在100 mA cm-2的电流密度下能稳定运行超过30小时，展示了其实际应用的潜力。
本研究取得了一系列重要的结果。在合成与表征环节，成功制备了硫元素均匀掺杂的超薄纳米片状S-LDH催化剂。XPS分析提供了最直接的证据，证明了硫酸根引入能有效提升Ni和Fe的氧化态，这被认为是性能提升的结构基础。在电化学测试环节，S-LDH在过电位、塔菲尔斜率和电荷转移电阻等关键指标上均表现出显著优势，证实了其卓越的OER催化活性和快速的动力学。ECSA归一化后的活性比较，则将其优异性能归因于本征活性的提升，而不仅仅是表面积的增加。出色的长时稳定性结果，证明了该催化剂结构的坚固性。在机制研究环节，通过对比不同硫阴离子催化剂，建立了“高价态金属比例越高，OER活性越强”的明确关联，并确认硫酸根是实现这一调控的最佳阴离子。理论计算结果从原子和电子层面完美解释了实验现象：硫酸根的引入优化了反应中间体的吸附能，特别是大幅降低了*OOH转化为O2这一步的能垒；同时，窄化的赝带隙增强了材料的电荷传输能力。这些计算结果与电化学动力学测试结果（如更低的塔菲尔斜率和电荷转移电阻）相互印证，构成了一个完整的证据链。在实际应用环节，S-LDH在双电极全水分解和模拟海水电解中展示的性能，为其走向实际应用提供了有力的实验支撑。
本研究的结论是：通过一种简便的硫酸根阴离子工程策略，成功调控了NiFe LDH的电子结构，提升了金属活性中心的氧化态，优化了中间体吸附能和电荷传输能力，从而制备出一种高性能、高稳定性的OER电催化剂（S-LDH）。该催化剂在碱性介质和模拟海水中均表现出优异的性能，并有望应用于实际的整体水分解制氢系统。
本研究具有重要的科学价值和应用价值。在科学上，它深入揭示了阴离子（特别是硫酸根）在调控LDH催化剂电子结构及OER活性中的关键作用机制，超越了以往主要关注阴离子稳定作用的普遍认知，为理解“阴离子-金属中心”的电子相互作用提供了新的视角。在应用上，该工作提出了一种简单、经济且高效的催化剂设计策略，所开发的S-LDH催化剂性能超越了昂贵的商用RuO2基准，且具备良好的稳定性，为开发适用于工业级电流密度的先进水分解电催化剂开辟了一条新途径，对推动绿氢经济的规模化发展具有积极意义。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先，研究思路的新颖性：聚焦于利用阴离子本身（硫酸根）对催化剂母体（NiFe LDH）的电子结构进行“自上而下”的精准调控，策略简洁而高效。其次，实验设计的系统性：从合成、表征、性能测试到机制探究（包括对比不同硫阴离子、移除硫酸根实验），再到理论计算验证和实际应用演示，构成了一个逻辑严密、证据充分的完整研究体系。第三，表征与机理的深度结合：通过高水平的XPS等表征直接证实了电子结构和氧化态的变化，并利用DFT计算从理论上阐明了性能提升的根本原因（优化吸附能、窄化赝带隙），实现了实验现象与理论模型的深度融合。第四，性能的卓越性：S-LDH在多项关键OER性能指标上达到了国际先进水平，特别是在大电流密度下的低过电位和长时稳定性，显示了其实际应用前景。此外，研究还探索了催化剂在更具挑战性的海水电解环境下的性能，拓宽了其应用场景，增加了工作的价值。
综上所述，这项由Baichuan Xi等人完成的研究，通过巧妙的阴离子工程，在提升NiFe LDH析氧催化性能方面取得了重要进展，其严谨的研究方法、深入的理论分析和出色的实验结果，为高性能电催化剂的设计提供了宝贵的借鉴，是一篇具有高质量和高影响力的研究论文。