本研究报告介绍一篇发表于*Nature Communications*期刊（2025年第16卷，文章号9582）的研究论文。该研究由Yohei Miwa（第一作者兼通讯作者）、Kazuma Okada、Takumi Hayashi、Kei Hashimoto、Hikaru Okubo、Hiroshi Takase、Katsuhiro Yamamoto、Ken Nakano和Shoichi Kutsumizu共同完成。参与机构包括日本岐阜大学、横滨国立大学、名古屋市大学和名古屋工业大学。这项研究属于材料科学和聚合物化学领域，具体涉及二氧化碳（CO₂）响应型智能材料的开发。
学术背景 二氧化碳作为主要的温室气体，其减排与利用是应对气候变化的关键挑战。建立碳循环社会需要发展CO₂的分离、捕获、存储和利用技术。在化学利用方面，研究者已尝试用CO₂合成聚合物、甲醇、混凝土等。然而，CO₂的实际应用仍然受限，亟需开发更多样化和高效的技术。在材料科学领域，利用CO₂控制材料功能（如磁开关）已取得进展。在聚合物化学中，CO₂响应型材料多为溶液、液体或纳米粒子状态。虽然已有CO₂响应的凝胶（gel）和弹性体（elastomer）报道，但其弹性模量（Elastic modulus）通常局限于几兆帕斯卡（MPa）。开发能够在CO₂触发下大幅、可逆调节机械性能的固态材料，是该领域的一个主要挑战。例如，一种能在CO₂暴露下从软弹性体快速转变为硬塑料的材料，不仅可作为先进结构材料，还可用于CO₂触觉传感或形成耐磨、低摩擦、易清洁表面的智能涂层。然而，实现这种硬化的关键成分此前尚不明确。
本研究旨在设计一种创新的CO₂固化聚合物。其核心目标是通过巧妙的材料设计，实现固态聚合物材料在CO₂触发下发生显著且可逆的机械性能转变（从软弹性体到硬塑料），并同时赋予其光学响应性（荧光增强），从而为智能机械系统、光学器件以及CO₂利用开辟新平台。
详细工作流程 本研究工作流程系统而完整，主要包括材料设计与合成、结构与性能表征、以及多功能响应验证三大环节。
第一环节是材料设计与合成。研究团队设计了一种由两种关键组分构成的聚合物：作为CO₂玻璃化（vitrifiable）构筑块的聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine, PEI），以及作为CO₂渗透（permeable）链段的端环氧基聚二甲基硅氧烷（telechelic epoxy Polydimethylsiloxane, PDMS）。设计的核心理念是创建纳米相分离（nanophase-separated）结构：连续的PDMS相促进CO₂快速扩散进入材料内部，而纳米尺度的PEI相则提供巨大的可接触界面，使PEI中的胺基与CO₂充分反应。为了控制纳米相分离的尺寸，研究使用了三种不同分子量的端环氧基PDMS（PDMS–H, PDMS–M, PDMS–L，其数均分子量Mn分别为12,000, 3,800和1,700）。将PEI与不同分子量的PDMS按特定重量百分比（例如PEI含量为n wt%的样品记为H(n)、M(n)、L(n)）在氩气保护下的脱水氯仿中于60°C反应5天。随后溶液被浇铸在特氟龙培养皿中，经过缓慢干燥（50°C, 24小时）和进一步真空干燥（120°C, 18小时），最终形成厚度约1毫米的透明片材。化学组成通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行确认。
第二环节是结构与性能的综合表征，这是本研究的核心，涉及对合成材料在暴露于CO₂前后的一系列详细测试。 1. 形貌与结构分析：采用小角X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）来确认纳米相分离结构。SAXS图谱显示，H(n)系列样品根据PEI含量不同呈现层状（lamellar）、球形或圆柱形形貌。重要的是，SAXS分析证实CO₂暴露后材料形貌保持不变。通过SAXS数据计算的平均周期（d）和PEI相畴尺寸显示，随着PDMS分子量降低和PEI含量减少，PEI畴尺寸减小。TEM图像（使用RuO₄对PEI组分染色）直观地证实了纳米相分离结构。 2. CO₂捕获性能评估：首先通过FTIR光谱研究CO₂与材料的相互作用。在CO₂流下，H(40)样品的FTIR谱图中出现归属于氨基甲酸铵（ammonium carbamate，谱带位于1412, 1480, 1573, 1630 cm⁻¹）和氨基甲酸（carbamic acid，1679 cm⁻¹）的特征峰，同时伯胺的N-H弯曲振动峰（1586 cm⁻¹）减弱。二维红外相关光谱进一步揭示了反应机制：在N₂→CO₂过程中，氨基甲酸铵的形成先于氨基甲酸；而在CO₂→N₂脱附过程中，氨基甲酸铵比氨基甲酸更稳定、分解更慢。其次，通过热重分析在25°C下监测样品在N₂和CO₂气氛切换时的重量变化，定量评估CO₂吸附动力学和容量。结果显示，得益于连续的PDMS相和纳米尺寸的PEI相，合成材料表现出快速且显著的CO₂吸收，最大吸附容量可达约5 mmol g⁻¹（L(70)），与高性能胺基CO₂吸附剂相当。吸附容量在PEI含量超过一定阈值（对应H(40), M(50), L(70)）后急剧下降，研究者推测这与PEI相畴尺寸增大导致内部胺基可及性下降有关。 3. 机械性能转变研究：这是验证材料“CO₂固化”概念的关键。温度调制差示扫描量热法（MDSC）显示，未暴露CO₂的H(40)样品中，PEI和PDMS组分的玻璃化转变温度（Tg）分别约为-58°C和-18°C。暴露CO₂后，PEI组分的Tg急剧上升至约72°C，而PDMS的Tg不变。这归因于氨基甲酸盐和氨基甲酸的形成对PEI组分产生了致密交联（玻璃化）。动态力学分析用于实时监测在气体切换过程中材料拉伸储能模量（E’）的变化。例如，H(20), H(24), H(30), H(40)的E’在N₂→CO₂过程中快速、显著增加。单轴拉伸测试则全面评估了CO₂固化前后材料的静态力学性能，包括杨氏模量（E）、断裂应力（σb）、断裂应变和韧性（通过应力-应变曲线下面积计算的断裂能）。研究者系统测试了不同系列、不同组成样品在CO₂处理前后的应力-应变曲线。 4. 表面性能与摩擦学测试：使用配备皮尔帖冷却系统和气体流通装置的流变仪进行探针粘性测试，评估H(40)样品表面在CO₂暴露和加热去除CO₂后的粘附力可逆切换。使用定制的球-盘摩擦试验机，在向滑动表面吹送CO₂或空气的条件下，测量H(40)样品表面的摩擦系数变化。 5. 光学性能表征：利用紫外-可见光谱和荧光光谱研究CO₂暴露对材料光学性质的影响。测量了H(40)样品在CO₂处理前后的紫外吸收光谱和荧光发射光谱（激发波长360 nm）。使用绝对光致发光量子产率光谱仪和荧光寿命光谱仪分别测量了量子产率和荧光寿命。此外，通过将样品夹在玻璃板之间并暴露于CO₂，在紫外光（365 nm）照射下直接可视化观察CO₂在材料中的扩散过程，并测量了CO₂固化区域的厚度随时间的变化。
第三环节是数据分析和多功能应用概念验证。所有实验数据均使用相应的商业仪器配套软件或标准程序进行分析（如SAXS数据使用银山嵛酸盐校准，2D红外相关光谱使用Jasco软件生成）。研究并未特别说明使用了全新的算法或软件。基于上述系统的表征结果，研究者综合分析了结构与性能之间的关联，并演示了材料在多个潜在应用场景下的功能：1) 机械响应系统：展示小片CO₂固化后的H(30)能提起2公斤重物；演示H(24)在CO₂暴露和加热循环中优异的机械循环性。2) 智能表面：展示表面粘附力和摩擦系数的可逆、快速切换。3) 光学显示与信息记录：利用CO₂增强的荧光特性，通过铝掩膜在H(30)片材上记录蝴蝶图案，并可通过加热擦除。这些演示直观地支撑了材料作为多功能平台的结论。
主要结果 本研究取得了一系列连贯且相互印证的重要结果，逐步揭示了CO₂固化聚合物的独特性质。 首先，在结构层面，SAXS和TEM结果证实成功合成了具有明确纳米相分离结构的透明聚合物片材。PDMS形成连续相，PEI以纳米畴分散其中。这种结构是后续所有高性能响应的基础：PDMS连续相确保了CO₂的快速渗透，而纳米尺度的PEI相则提供了巨大的反应界面，使本不能在块体中响应CO₂的PEI得以高效反应。 其次，在CO₂捕获与反应机制层面，FTIR和2D-IR结果明确证实材料通过形成氨基甲酸铵和氨基甲酸来化学捕获CO₂，并阐明了其形成和分解的先后顺序。重量变化测试数据表明，材料具有快速吸附（数分钟内达到饱和）和高容量（最高~5 mmol g⁻¹）的特点，但其解吸在室温下较慢，需要加热驱动。这为理解后续机械性能变化的可逆性提供了化学基础。 第三，也是最具突破性的结果，体现在机械性能的巨变。MDSC数据显示CO₂暴露使PEI组分的Tg从远低于室温（-58°C）跃升至远高于室温（72°C），这从热力学上解释了材料从橡胶态（高弹态）向玻璃态转变的原因。动态力学分析数据直观展示了E’在CO₂触发下数个数量级的快速提升。最引人注目的结果是单轴拉伸测试：CO₂固化后，H(n)系列样品的杨氏模量（E）可从2.4 MPa（H(10)）跨越式地提升至2.2 GPa（H(40)），增幅超过1500倍。同时，断裂应力和韧性也得到极大增强（例如L(60)的σb达68 MPa）。这些数据明确证明，通过简单的CO₂暴露，材料确实实现了从“软弹性体”到“硬塑料”的转变，且其模量比以往报道的CO₂响应聚合物高出约三个数量级（图3f对比）。 第四，表面性能的灵敏响应提供了另一维度的功能性。粘附力测试和摩擦系数测量结果显示，材料表面特性（粘附力和摩擦）对CO₂的响应比整体模量变化更为快速和灵敏。H(40)的摩擦系数可在约0.9（无CO₂）和0.1（有CO₂）之间可逆切换，这为智能涂层应用提供了直接证据。 第五，光学性能的同步增强为材料赋予了额外的价值。光谱数据表明，CO₂暴露显著增强了材料在360-364 nm处的紫外吸收和在460 nm处的荧光发射强度，并轻微提高了量子产率和荧光寿命。可视化实验不仅直观证明了CO₂在材料中的扩散（扩散速率随PDMS含量增加而加快），更演示了基于荧光增强的信息图案记录与擦除功能。 这些结果逻辑严密：独特的纳米相分离结构（结果1）是实现高效CO₂捕获与反应（结果2）的前提；CO₂与PEI反应导致其玻璃化（Tg升高，结果3的一部分），进而引起整体材料宏观模量、强度等力学性能的剧变（结果3的主体）；同时，CO₂与胺基反应形成的氨基甲酸铵被认为（根据文献48）是增强荧光的发光团（结果5）。表面性能的变化（结果4）则是材料表层PEI相玻璃化的直接体现。所有结果共同指向一个结论：该材料是一个集CO₂捕获、机械性能大幅可调、表面性能快速切换和光学响应于一体的多功能平台。
结论与价值 本研究成功设计并合成了一类创新的CO₂固化聚合物。其核心在于利用CO₂玻璃化的PEI与CO₂渗透的PDMS构建纳米相分离结构，从而使材料能够在CO₂触发下发生快速、可逆的转变，从软弹性体变为坚硬且强韧的塑料，同时显著增强荧光。 该研究的科学价值在于：1) 提出并验证了一种通用的材料设计策略，通过构建纳米相分离结构，将原本在块体中对CO₂无响应的胺基聚合物（PEI）转变为高效的CO₂响应单元，解决了固态聚合物难以用CO₂有效调控行为的难题。2) 首次实现了CO₂响应材料机械性能（杨氏模量）超过三个数量级的跨越式调控，突破了该领域原有的性能瓶颈。3) 在同一材料体系中同时实现了机械性能、表面性能和光学性能的多重、协同响应，展示了CO₂作为多功能触发信号的强大潜力。 其应用价值广泛且前瞻：这类材料可作为创新的结构平台，用于制造CO₂激活的智能机械部件或锁具；作为动态表面材料，用于制造耐磨、低摩擦、易清洁或粘附力可切换的智能涂层或“皮肤”；作为光学器件，用于CO₂传感、显示技术和可擦写信息存储；同时，其本身也是高效的CO₂吸附剂。因此，该研究为推进碳循环和循环碳经济倡议，将CO₂从废弃物转化为有价值的资源，提供了新的材料解决方案和技术方向。
研究亮点 1. 性能突破：实现了CO₂响应聚合物杨氏模量从MPa级到GPa级的革命性提升（超过1500倍变化），远超以往报道。 2. 设计创新：首创了“CO₂玻璃化构筑块”与“CO₂渗透基质”相结合的纳米相分离设计理念，巧妙解决了固态下CO₂扩散与反应效率的难题。 3. 多功能集成：单一材料同时具备可逆的机械性能硬化、表面粘附/摩擦切换和荧光增强功能，实现了对CO₂的多维响应。 4. 可视化与图案化：利用固有的荧光特性，实现了CO₂扩散过程的可视化和信息图案的直接光记录与热擦除，极具应用启发性。 5. 策略普适性：研究者指出，将PEI作为CO₂玻璃化组分与其它聚合物结合，有望广泛赋予各种聚合物以CO₂响应性，这为设计更多样化的CO₂响应功能材料开辟了道路。
其他有价值内容 研究中观察到一个有趣现象：CO₂吸附容量在PEI含量超过特定阈值（H(40), M(50), L(70)）后急剧下降，且该阈值随PDMS分子量降低而升高。研究者将其与计算的PEI相畴尺寸关联（对应样品的畴尺寸分别为12 nm, 9.4 nm, 7.8 nm），推测是由于PEI相过厚阻碍了CO₂分子接触内部的胺基。这一发现虽然机理尚未完全明晰，但为进一步优化材料结构（如控制畴尺寸以最大化性能）提供了重要线索。此外，材料在室温空气中具有一定的稳定性（模量缓慢下降），而通过加热可快速实现性能重置，这为其实际应用中的可控操作提供了依据。