基于生物源硫辛酸与纤维素的多功能离子凝胶：综合韧性、自修复与可回收性
一、 研究者、机构与发表信息 本研究由Weibing Xue, Wei Wu, Huijun Zhang, Jinxian Liu, Yanqun Huang, Xin Ran, Guanben Du, Long Yang以及通讯作者Tongda Liu*和Jun Li*共同完成。所有作者均来自西南林业大学（Southwest Forestry University）的云南省木质生物质材料重点实验室及教育部西南山地森林资源保护与利用重点实验室。该研究成果以题为《Eco-friendly Ionogel with Bioderived Thioctic Acid and Cellulose: Integrated Toughness, Self-healing, and Recyclability》发表在美国化学会旗下期刊 ACS Sustainable Chemistry & Engineering 上。论文的在线发表日期标注为2026年3月3日（接收），网络版提前发布于2025年10月26日。
二、 研究背景与目的 本研究属于柔性电子材料与可持续高分子科学交叉领域。随着可穿戴电子设备、人机交互界面和软体机器人的快速发展，对兼具高机械性能、环境稳定性和多功能集成的柔性材料需求日益迫切。离子凝胶（Ionogel）——一种由聚合物网络与离子液体（Ionic Liquid, IL）溶胀而成的材料——因其高离子电导率、优异的拉伸性和在机械应力下的恢复能力，被认为是上述应用的理想候选材料。然而，传统离子凝胶在走向实际应用时面临严峻挑战：其断裂强度通常低于5 MPa，韧性不足，在循环载荷下易失效；同时，缺乏高效的自修复机制导致材料在磨损或切割后易产生不可逆损伤，严重缩短了传感器的使用寿命。此外，在单一材料体系中同时实现高性能拉伸性、自主自修复和可靠传感功能是极为复杂的，现有材料往往顾此失彼。
针对这些瓶颈，近年来研究焦点转向了动态聚合物网络。其中，源自硫辛酸（Thioctic Acid, TA）的超分子离子凝胶因其可通过二硫键交换和金属离子配位实现自主自修复而备受关注。然而，单纯的TA基离子凝胶往往存在韧性不足和抗疲劳性差的问题，限制了其在高应变场景（如关节运动监测）中的应用。同时，引入的离子液体可能会塑化聚合物基体，降低机械强度并导致蠕变。尽管已有研究尝试使用纤维素纳米晶体或木质素等纳米填料来增强离子凝胶，但往往面临分散不均、易聚集引发应力集中等问题。
微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose, MCC）作为一种可持续、生物相容性好的增强剂，因其高结晶度、大比表面积以及与聚合物链形成氢键的能力而显示出巨大潜力。然而，现有MCC增强离子凝胶仍面临未解决的关键问题，例如MCC与疏水聚合物之间的界面相容性差，这削弱了应力传递效率。此外，MCC对动态键重组（这对同时实现自修复和传感至关重要）的影响尚未得到系统研究。
因此，本研究旨在通过巧妙的材料设计，解决上述多重性能难以兼顾的矛盾。具体目标是开发一种基于生物源TA和MCC的多功能离子凝胶，该材料需通过构建包含二硫键、Zn²⁺配位和氢键的分级动态网络，协同实现超高韧性、高效室温自修复、可靠的应变传感功能以及环境友好的闭环回收能力。
三、 研究详细流程 本研究的工作流程系统且严谨，主要可分为材料制备、结构表征、性能测试（机械、粘附、自修复、传感）及可回收性验证四大环节。
1. 材料制备 研究者首先将未干燥的MCC在100°C下烘干至恒重。随后，将5克TA单体与0.5克MCC置于烧杯中，混合均匀后在150°C油浴中加热40分钟直至完全熔化。接着，向熔融混合物中加入1毫升1,3-二异丙烯基苯（DIB）作为引发剂，搅拌10分钟。同时，将0.5克氯化锌（ZnCl₂）溶解于7毫升丙酮中制备溶液。取1毫升该ZnCl₂溶液加入上述反应混合物中，持续搅拌20分钟。最后，将混合均匀的溶液倒入硅胶模具中，冷却至室温，即获得MCC增强的聚硫辛酸凝胶，简称为MRG。作为对比，研究中也制备了不添加MCC的聚（TA-DIB-Zn）凝胶。
2. 结构表征 为了确认聚合反应的成功、凝胶网络的形成以及各组分的相互作用，研究团队运用了多种先进的表征技术： * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）与拉曼光谱（Raman）： FTIR分析显示，聚合后-COOH峰从1706 cm⁻¹移至1710 cm⁻¹，并在约1629 cm⁻¹处检测到金属-羧酸盐配位的特征吸收峰。拉曼光谱表明，TA中511 cm⁻¹的二硫键特征峰在MRG中分裂为508和525 cm⁻¹两个峰，证实了环状二硫键向线性二硫键的成功转化。 * 核磁共振氢谱（¹H NMR）： 比较TA单体和MRG的谱图，观察到质子共振信号显著向高场移动，这为TA单体的开环聚合提供了决定性证据，证实了从环状结构向线性聚合物主链的转变。 * X射线衍射（XRD）： XRD谱图显示在约20°和40°（2θ）处有特征峰。20°处的宽峰归因于MCC的（002）晶面衍射以及凝胶基质内氢键等相互作用导致的短程有序。40°处的峰则对应Zn²⁺与硫或氧原子配位形成的有序离子簇。图谱以宽的非晶散射背景为主，证实材料主体为动态交联的非晶聚合物网络。 * 紫外-可见光谱（UV-Vis）： 通过监测加入DIB引发剂后不同时间点（加入后立即、10分钟后、30分钟后）样品在335 nm处特征单体吸收带强度的系统性下降，定量证明了单体的持续消耗，验证了DIB作为聚合引发剂的有效性。 * X射线光电子能谱（XPS）： 全谱扫描确认了C、O、S元素以及Zn 2p双峰的存在。高分辨O 1s谱分解出C=O（531.9 eV）、C-O（533.7 eV）以及关键的C-O-Zn（533.7 eV）信号，直接证明了锌-氧配位键的形成。S 2p谱图显示出符合硫醇盐（-S-）特征的清晰双峰（S 2p₃/₂在163.3 eV，S 2p₁/₂在164.4 eV），证实了聚合过程中二硫键的成功形成。 * 扫描电子显微镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）： SEM图像显示，与粗糙多孔的对照组（poly(TA-DIB-Zn)）相比，MRG呈现出显著光滑且均匀的表面形貌，表明MCC作为有效的分散剂和物理增强填料，显著改善了网络均匀性。AFM进一步在纳米尺度揭示了MRG表面存在大量亮斑状突起，高度变化范围从-15.7到16.9 μm，这些突起被归因于嵌入的MCC颗粒作为聚合物基体中的物理交联点。
3. 性能测试 * 机械性能测试： 使用万能材料试验机（ETM 10B）在室温下以50 mm/min的恒定速度对哑铃状样品进行单轴拉伸测试。MRG表现出卓越的力学性能：断裂应变超过14,874%，拉伸强度达到0.68 MPa。循环拉伸测试（300次，100%应变）显示应力值稳定在0.00至0.18 MPa之间，无明显降解。加载-卸载测试（应变从50%至300%）显示滞后回线面积随应变增大而扩大（0.06至0.20 MPa），证明了材料通过粘弹性和动态网络重组实现应变增强的能量耗散能力。 * 粘附性能测试： 通过将MRG条带粘贴于塑料、玻璃、铁、竹等多种材质表面并进行悬挂测试，直观展示了其广泛的粘附通用性。定量测试使用万能试验机测量样品与不同基材（铁、铝、铜、PMMA、玻璃、PTFE、木材）的搭接剪切强度。结果显示，MRG对金属表面粘附最强（铁：0.85 MPa），对PTFE和木材粘附较弱。 * 自修复测试： 将MRG样品完全切断，然后在室温下使断面重新接触，无需外力。宏观观察显示断面可重新愈合。机械性能恢复测试表明，随着愈合时间增加，性能逐步恢复：愈合5小时后，应力恢复率达70.6%，应变恢复率达44.5%，且拉伸过程中界面未发生失效。经过五次愈合循环后，材料仍保持优异的力学性能（断裂应变5008%，拉伸强度0.52 MPa）。利用光学显微镜原位监测愈合过程，显示室温下60分钟内裂纹完全闭合。通过墨水渗透对比实验，只有MRG在愈合后能完全恢复其不透性，有效阻挡墨水在愈合界面渗透。此外，在75°C加热10分钟后，MRG表面的横向裂纹基本消失，表明高温可显著加速其自修复过程。 * 传感性能测量： 将MRG样品切割成小片（5 cm×1 cm×0.5 cm），夹在铜线电极之间，连接到万用表上，然后贴附于人体不同关节部位（手指、手腕、肘部、膝盖、脚踝）。记录关节弯曲和伸直过程中的电阻相对变化（δR/R₀）。结果显示，传感器能够高灵敏度地监测并区分不同关节的运动，电阻变化与弯曲角度呈正相关（例如，90°弯曲产生的电阻变化约为30°弯曲的3倍），信号稳定且可重复。 * 可回收性验证： 将MRG碎片在75°C下热压1小时，碎片可重新融合成连续、无缺陷的整体。经过五次回收循环后，样品仍展现出9403%的断裂伸长率和0.45 MPa的拉伸强度，性能衰减极小，证明了其优异的闭环回收能力。
四、 主要研究结果及其逻辑关联 本研究获得了一系列系统且相互印证的结果，层层递进地证明了MRG的优异性能和其内在机制。
首先，结构表征结果（FTIR、Raman、¹H NMR、XPS）共同证实了TA的成功开环聚合、线性二硫键网络的形成以及Zn²⁺与聚合物链之间配位键的建立。XRD和形貌分析（SEM、AFM）进一步揭示了MRG的微观结构：它是一个以动态共价键和配位键维持的非晶连续相为主体，其中均匀分散着由MCC贡献的局部有序区域和由离子簇形成的另一有序相。这种“非晶基体中嵌入有序增强相”的复合结构，是材料获得高力学性能的结构基础。特别是SEM和AFM显示的MCC均匀分散及形成的物理交联点，直接解释了其增强作用。
基于上述结构，机械性能测试结果显示MRG实现了惊人的超拉伸性（>14,874%）和良好的强度（0.68 MPa）。与不含MCC的对照组相比，MRG的应力-应变曲线在达到峰值后出现一个广阔的应力平台区，直至极高应变才断裂，这表明MCC的引入极大地提升了材料的韧性和能量耗散能力。循环拉伸和加载-卸载测试结果证明了材料出色的抗疲劳性和显著的粘弹性，其机制可归因于拉伸过程中聚合物链的更紧密排列，以及氢键和Zn²⁺配位键的动态可逆重构与重组。这部分结果直接源于结构表征所揭示的动态网络，并为其卓越的机械性能提供了数据支撑。
自修复测试结果完美衔接了机械性能所体现的动态特性。MRG在室温下可实现宏观和微观（裂纹观测）的自主愈合，并在5小时内恢复大部分机械性能。这种高效的自修复能力归功于其网络中多重动态键（二硫键交换、Zn²⁺配位键重组、氢键重排）的协同作用。墨水渗透对比实验进一步从功能层面证明了愈合界面的完整性恢复。高温加速愈合的实验则表明动态键交换对温度敏感，为材料加工和快速修复提供了可能。自修复性能与动态网络结构之间存在直接的因果关系。
传感性能结果展示了MRG作为应变传感器的实际应用潜力。其电阻变化（δR/R₀）能够灵敏、稳定地响应不同关节（手指、手腕、肘、膝、踝）的不同弯曲角度。这一功能的物理机制在于：当传感器因关节运动而变形时，其内部的动态网络结构发生重组，改变了离子迁移路径和电导率。MCC的加入不仅增强了机械稳定性，也有助于在反复变形中维持导电通路的稳定。传感功能的实现，依赖于材料在变形时内部结构的可逆变化（与机械性能测试中的动态重组机制一致）以及其本身作为离子导体的本质。
最后，可回收性验证结果为这项研究画上了可持续发展的句号。MRG碎片可通过热压方式完全重塑，且循环五次后力学性能保持良好。这得益于其动态共价键（二硫键）在加热下的可逆交换，使得整个聚合物网络可以解聚和重组，实现了材料的闭环回收，极大减少了环境足迹。
五、 研究结论与价值 本工作成功开发了一种由生物源硫辛酸和微晶纤维素构成的新型多功能离子凝胶（MRG）。该材料通过构建包含动态二硫键、Zn²⁺配位键和氢键的分级动态网络，并利用MCC的均匀分散增强，协同实现了超高韧性、高效的室温自主自修复、可靠的应变传感功能以及环境友好的闭环可回收性。
其科学价值在于：1）提出并验证了一种通过引入生物质增强相（MCC）来协同优化动态聚合物网络综合性能的设计策略，成功破解了离子凝胶中机械强度、拉伸性、自修复能力难以兼得的经典难题。2）系统阐明了MCC在动态网络中不仅作为物理增强剂，还能通过界面相互作用（氢键）影响动态键的重组动力学，从而协同提升材料的自修复效率和传感稳定性，深化了对生物填料-动态聚合物复合材料构效关系的理解。3）为设计下一代可持续、高性能的柔性电子材料提供了新的思路和范本。
其应用价值显著：1）MRG作为高灵敏度、高耐久性的应变传感器，可直接用于监测人体关节运动，在可穿戴健康监测、体育科学和软体机器人领域具有直接应用前景。2）材料出色的粘附性和自修复能力，可延长柔性电子设备在复杂使用环境下的服役寿命，降低维护成本。3）其基于热压的闭环回收工艺简单环保，符合绿色化学和循环经济理念，有助于减少电子废弃物。
六、 研究亮点 1. 性能的卓越集成： 在单一材料体系中同时实现了破纪录的断裂应变（>14,874%）、高效的室温自修复（5小时恢复70.6%应力）、可靠的应变传感以及完整的可回收性，性能指标全面且突出。 2. 巧妙的动态网络设计： 创新性地将生物源TA的开环聚合网络、Zn²⁺配位交联与生物质MCC的增强相结合，构建了具有多重动态键（共价二硫键、非共价配位键与氢键）的协同作用网络，这是实现多功能集成的核心。 3. 生物质的高效利用： 以TA和MCC这两种可再生生物质资源为主要原料，开发高性能材料，体现了绿色、可持续的设计理念。 4. 机理研究的系统性： 综合运用FTIR、Raman、NMR、XRD、XPS、SEM、AFM等多种表征手段，从化学结构、晶体结构、元素价态、表面形貌等多个维度完整揭示了材料的形成机制、微观结构及其与宏观性能的关联，研究深入透彻。 5. 应用验证的完整性： 不仅进行了详尽的实验室性能测试，还成功演示了材料在监测人体多个关节运动中的实际传感应用，并验证了其闭环回收可行性，完成了从材料设计、性能表征到应用演示的全链条研究。
七、 其他有价值内容 论文还通过对比实验（如与未添加MCC的对照组比较）、组分依赖测试（不同MCC含量）以及与文献中已报道的TA基凝胶材料的力学性能对比图（图S6），有力地证明了MCC增强策略的有效性和本工作的先进性。此外，研究讨论了材料目前存在的挑战，例如疏水聚合物链段与亲水MCC之间的界面相容性虽已改善，但对于规模化生产可能仍构成挑战，并指出了下一步研究方向：将MRG集成到纺织品传感器网络中用于实时生理监测，并进行严格的生物相容性和皮肤可穿戴稳定性评估，体现了研究的严谨性和前瞻性。支持信息（Supporting Information）提供了凝胶形成过程图像、AFM对比图、粘附性能定量数据、循环修复测试、回收示意图等补充数据，进一步丰富了研究内容。