无铅反铁电体NaNbO₃基钙钛矿氧化物的场致相变研究综述

作者与机构
本综述由德国达姆施塔特工业大学的Mao-Hua Zhang、Lovro Fulanovič、Changhao Zhao与奥地利格拉茨工业大学的Jurij Koruza共同完成，发表于Journal of Materiomics 2023年第9卷。

研究背景与主题

反铁电体（antiferroelectric, AFE）是一类具有独特极化特性的功能材料，其相邻晶胞的自发极化方向相反，宏观上表现为零净极化。与铁电体（ferroelectric, FE）不同，AFE材料可通过外加电场实现反铁电-铁电（AFE-FE）相变，这一特性使其在能量存储、换能器等领域具有重要应用潜力。然而，传统铅基反铁电体（如PbZrO₃）因环境毒性问题受限，而无铅NaNbO₃基材料因其轻量化（理论密度4.55 g/cm³）和结构可调性成为研究热点。本文系统综述了NaNbO₃基材料的晶体结构、场致相变行为及其在能量存储中的应用进展，并探讨了未来挑战。

核心观点与论据

1. NaNbO₃的晶体结构与温度诱导相变

NaNbO₃在常温下呈现反铁电正交相（空间群Pbcm），其结构特征为Nb⁵⁺离子在氧八面体中的位移与相邻晶胞的极化反向排列。通过温度变化，NaNbO₃可经历七种相变（图3a）：
- 高温立方相（>640°C）：原型钙钛矿结构（Pm3m）。
- 中间相（640–363°C）：包括四方相（F4/mmm）和正交相（Ccmm、Pnmm）。
- 低温相（<363°C）：反铁电正交相（Pbcm）和铁电菱方相（R3c）。
证据：中子衍射与同步辐射研究显示，Pbcm相的超晶格反射（如1/4{843}pc）证实了其反铁电序（图4a）。

2. 场致相变的不可逆性与可逆性调控

纯NaNbO₃的场致AFE-FE相变通常为不可逆过程，表现为单次极化回线（图8）。然而，通过化学修饰（如SrSnO₃掺杂），可稳定可逆相变：
- 可逆相变机制：0.95NaNbO₃-0.05SrSnO₃中，Sr²⁺和Sn⁴⁵⁺掺杂降低了正交晶格畸变（b/a比），使AFE相能量低于FE相（1.4 meV/f.u.），从而促进双电滞回线出现（图12a）。
证据：第一性原理计算与介电谱显示，掺杂后AFE-FE相变临界场（Ef）从11.6 kV/mm升至15.3 kV/mm（图12c）。

3. 弛豫行为与高能量存储性能

部分NaNbO₃基固溶体（如NaNbO₃-Bi₁/₂Na₁/₂TiO₃）表现出弛豫特性（relaxor-like behavior），即 slim极化回线和频率色散介电峰（图13a–b）。这类材料在超高电场（>20 kV/mm）下可实现高能量密度：
- 性能记录：0.76NaNbO₃-0.24Bi₁/₂Na₁/₂TiO₃陶瓷在68 kV/mm下能量密度达12.2 J/cm³，效率69%（图13a）。
机制：局域R相（Pbnm空间群）的稳定化与纳米畴动态行为共同抑制铁电长程有序，降低剩余极化。

4. 多层陶瓷电容器（MLCCs）的进展

NaNbO₃基MLCCs通过减小厚度（40 μm）提升击穿场强（图16a–c）：
- 性能对比：0.80NaNbO₃-0.04CaZrO₃-0.16Bi₁/₂Na₁/₂TiO₃ MLCC的能量密度达3.7 J/cm³（82%效率），优于块体陶瓷（图16e）。
挑战：残余应力（如25 MPa张应力）可能导致相变温度偏移（图16b）。

5. 未来挑战与科学问题

• 结构争议：Pbcm与Pbnm相的精确局域结构仍需原子尺度表征。
  
• 缺陷动力学：高电场下氧空位迁移与电阻退化机制尚未明确。
  
• 器件设计：如何平衡应变兼容性与能量密度是MLCCs实用化的关键。
  

意义与价值

本文首次系统梳理了NaNbO₃基反铁电体的相变物理与材料设计策略，为无铅储能陶瓷的开发提供了理论框架。其科学价值在于：
1. 结构-性能关系：阐明了化学掺杂对AFE-FE相变可逆性的调控机制。
2. 应用创新：提出的弛豫型AFE材料为高密度电容器提供了新思路。
3. 跨学科启示：对相变动力学与缺陷化学的讨论可拓展至其他铁性材料研究。

亮点：
- 综合实验（原位XRD、23Na NMR）与理论计算（第一性原理）揭示了SrSnO₃掺杂的稳定化效应。
- 提出“自限制电极”设计（图15b），通过机械约束提升表观储能性能。

此综述不仅填补了无铅反铁电体领域的知识空白，也为下一代环保电子器件的研发指明了方向。