这篇文档报道了一项关于新型可持续聚合物的原创性研究，属于类型a。以下是根据要求撰写的学术报告。

北京大学路华课题组在《Journal of the American Chemical Society》报道新型完全可回收生物基聚硫酯

2024年初，北京大学化学与分子工程学院的袁敬松、熊伟、周旭豪、张毅、石东、李子臣和路华（通讯作者，邮箱chemhualu@pku.edu.cn）等研究人员在国际权威期刊《Journal of the American Chemical Society》（JACS）上发表了一项突破性研究成果。该论文题目为“4‑羟基脯氨酸衍生的可持续聚硫酯：可控开环聚合、完全可回收性及简易功能化”，于2019年3月20日正式在线发表。这项工作提出并实现了一种全新的生物基、完全化学可回收聚合物——聚硫酯（Polythioesters, PTEs）的高效合成与闭环循环，为应对石油基塑料带来的环境与能源挑战提供了创新性的解决方案。

这项研究的主要科学领域是可持续高分子材料与高分子化学。其学术背景源于全球对塑料污染和资源枯竭的深刻忧虑。传统石油基合成聚合物产量巨大但极难降解，而理想的可持续或“绿色”聚合物应满足使用可再生原料、环境友好条件下低成本合成、使用阶段性能稳定、以及按需高效回收等多重标准。然而，在单一聚合物体系中完全满足所有这些标准极具挑战性。在众多候选材料中，聚酯因其潜在的回收性而被广泛研究，但其回收过程通常需要强催化剂或极端条件，导致能耗高且选择性差。此前，利用γ-丁内酯（GBL）等生物基单体实现“单体-聚合物-单体”闭环循环是一个重要突破，但其聚合条件苛刻（如-40°C），且所得聚合物加工困难。因此，开发具有高聚合活性、能在温和条件下完全回收的新型可持续聚合物体系，是该领域亟待解决的关键科学问题。研究人员将目光投向了聚硫酯（PTEs），即主链中含有硫酯键的聚酯类似物。他们假设，由于硫原子引入导致的电子效应，硫酯键比普通酯键对亲核试剂和水解更敏感，这可能使得相应的硫代内酯单体更易聚合，同时其聚合物也更容易在温和条件下解聚回收。尽管含硫酯键的功能聚合物并不罕见，但作为主链聚合物的PTEs长期以来发展缓慢，此前报道的体系普遍存在聚合可控性差、分子量低、分散度宽等问题。因此，本研究的目标是设计合成一种新型的、源自可再生资源的高活性硫代内酯单体，实现其可控开环聚合，制备高分子量、窄分布的PTEs，并最终证明该聚合物能够在温和条件下完全、选择性地解聚回初始单体，从而构建一个高效、节能的闭环材料循环系统。

本研究的工作流程系统而严谨，主要包含单体设计与合成、可控开环聚合（ROP）、聚合物功能化、以及解聚回收与机理研究四个核心环节，并辅以全面的表征和理论计算。

第一环节：单体设计与合成。 研究团队选择以天然丰度极高的生物源原料——反式-4-羟基-L-脯氨酸（4-hydroxyproline, 4-Hyp）为起点，设计了一类N-取代的顺式-4-硫杂-L-脯氨酸硫代内酯（NR-PTL）单体。选择此单体的理由在于：首先，其合成路线成熟，在制药工业中已有公斤级制备基础，原料可再生且易得。其次，其桥联双环结构能提供高环张力，有望赋予单体优异的聚合反应活性，使其能在室温下聚合。最后，单体侧链的R基团（如叔丁氧羰基Boc、苄氧羰基Cbz、烯丙氧乙基等）易于调节，为后续聚合物性能调控和功能化提供了便利。具体合成分为两步：首先，将4-Hyp的氨基通过氨基甲酸酯键连接上不同的R基团；随后，通过已建立的一锅法反应，高产率地得到目标硫代内酯单体NBoc-PTL、NCbz-PTL和Nene-PTL。这些单体均通过核磁共振氢谱/碳谱（¹H/¹³C NMR）、质谱以及单晶X射线衍射进行了充分表征，确证了其化学结构和立体构型。

第二环节：可控开环聚合（ROP）。 这是本研究的核心突破。研究人员以苄硫醇为引发剂，三乙胺（TEA）为有机碱催化剂，在氘代氯仿等非极性溶剂中，于室温下成功实现了NBoc-PTL的可控开环聚合。他们系统研究了聚合动力学，发现聚合反应对单体浓度呈一级动力学特征，聚合速率随碱浓度增加而线性增长。更重要的是，所得聚(NBoc-PTE)的分子量（Mn）与单体转化率呈线性关系，且分子量分布指数（Đ，Dispersity）极窄，普遍低于1.10。通过改变单体与引发剂的投料比，他们成功制备了分子量从约6 kDa到超过20 kDa的一系列聚合物，其实测分子量与理论值高度吻合。尺寸排阻色谱（SEC）曲线均显示单峰且对称。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析进一步证实了聚合物链末端为设计的引发剂片段，且没有环状副产物，证明了聚合的“活性”/可控特征。这种高水平的控制（高分子量、窄分布）在PTEs的合成史上是前所未有的。研究还将单体范围扩展到NCbz-PTL和Nene-PTL，均实现了类似的可控聚合。特别值得注意的是，以TEA催化，他们成功合成了分子量高达259 kDa的超高分子量PNene-PTE（投料比[M]/[I] = 1000/1），这极大地拓展了此类材料的应用潜力。若使用更强的碱（如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，DBU），聚合可在数分钟内完成，但分散度略有增宽。此外，研究还通过顺序加料法，成功合成了PNene-PTE-b-PNBoc-PTE嵌段共聚物，并通过扩散序谱核磁共振（DOSY NMR）证实了其嵌段结构，展现了优异的共聚能力。

第三环节：聚合物功能化。 为了展示此类PTEs在材料性能调控方面的灵活性，研究人员利用Nene-PTE侧链的烯丙基，进行了高效的“硫醇-烯”点击化学反应后修饰。在紫外光引发下，他们用不同的硫醇（如巯基乙酸、巯基丙磺酸钠、巯基乙胺等）对聚合物进行改性，成功引入了羧酸、磺酸盐、两性离子以及长烷基链等多种官能团。核磁共振氢谱显示双键信号完全消失，证明了超过95%的接枝效率。功能化后的聚合物SEC曲线仍保持单峰且分布窄，说明修饰过程未破坏聚合物主链的完整性。这种简易、高效的后功能化能力，使得从同一类单体出发快速构建具有不同化学性质（如亲水性、离子性）的PTE库成为可能。

第四环节：解聚回收与机理研究。 完全、选择性地回收单体是实现闭环循环的关键。研究人员将带有末端硫醇的PNBoc-PTE溶于氘代氯仿中，在温和条件下（室温至50°C）进行解聚研究。当加入少量碱（如TEA或催化量的DBU）时，聚合物能够高效、定量地解聚回纯净的NBoc-PTL单体。解聚过程遵循零级动力学，速率随温度升高而加快。SEC监测显示，在整个解聚过程中，聚合物峰向低分子量方向移动，始终保持单峰，没有出现随机链断裂或大环化产生的宽分布信号，表明解聚是以“多米诺骨牌”式的链回咬方式有序进行的。在最优条件下（催化量DBU，50°C），2分钟内即可实现完全解聚和单体回收。此外，研究还探索了热解途径，在160°C和高真空条件下初步实现了约79%的单体回收率。为了深入理解其高可控聚合和高效解聚的内在机理，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算比较了链增长步骤和潜在的链间硫酯交换反应（导致分子量分布变宽的主要副反应）的能垒。模型计算显示，在去质子化的硫醇末端进攻下，链增长反应的能垒约为6.8 kcal/mol，而链间硫酯交换反应的能垒约为11.1 kcal/mol，两者相差4.3 kcal/mol。这意味着在室温下，链增长速率比链转移速率快约2000倍。考虑到实际聚合物链中脯氨酸-脯氨酸连接处更大的空间位阻，这一速率差异会更加显著。DFT计算从理论上圆满解释了为何NR-PTL单体既能实现高活性聚合（适中的增长能垒），又能实现高度可控的聚合（远高于增长能垒的链转移能垒），从而获得高分子量和窄分布。

本研究取得了一系列清晰且相互印证的重要结果。在合成方面，成功开发了三种可从4-Hyp简便制备的NR-PTL单体。在聚合方面，首次实现了PTEs的高效、可控开环聚合，获得了从数千到近26万道尔顿的系列高分子量、窄分布聚合物，并成功制备了嵌段共聚物。在功能化方面，通过后修饰便捷地引入了多样官能团，证明了其作为聚合物平台的可调性。在回收方面，首次在如此温和的条件下（室温、稀溶液、弱碱）实现了PTEs的完全、选择性解聚，闭环回收了高纯度单体。DFT计算则为这一优异的“聚合-解聚”化学提供了关键的机理解释。这些结果层层递进：可控聚合的实现（结果二）是获得结构明确、高分子量聚合物的前提，这为后续的功能化（结果三）和解聚研究（结果四）提供了合格的原料；而功能化结果证明了该体系的应用潜力；温和条件下完全解聚的结果则最终闭环验证了其作为可持续材料的核心价值；DFT计算结果（结果五）则从理论上支撑并解释了所有实验现象的内在统一性。

基于上述工作，研究团队得出结论：他们成功提出并验证了一种基于可再生4-羟基脯氨酸的新型可持续聚合物范式——高性能聚硫酯（PTEs）。该体系的核心价值在于其独特的“温和条件可控聚合”与“温和条件完全解聚”的闭环化学。这不仅在学术上为可持续高分子领域增添了一个重要的新成员，更在应用上展现出巨大的潜力。其科学价值体现在：1）突破了传统PTEs合成可控性差、分子量低的瓶颈；2）揭示了通过精巧的分子设计（如利用桥环张力、空间位阻和电子效应）可以协同实现高聚合活性和高聚合可控性这一看似矛盾的目标；3）为设计其他类型的可循环聚合物提供了新的思路和借鉴。其应用价值在于：1）单体来源可再生、合成路线成熟，具备工业化放大潜力；2）聚合条件温和（室温、弱碱），能耗低；3）聚合物结构可调、性能可设计，有望应用于光学/光化学塑料、自毁性聚合物（Self-immolative Polymers）、可降解生物材料等高附加值领域；4）解聚条件极其温和、快速，为材料的闭环循环和单体高效回收提供了切实可行的技术路径。

本研究的亮点和创新性十分突出。首先，重要的发现是首次实现了生物基聚硫酯从单体合成、可控聚合、性能调控到完全闭环回收的全链条验证，特别是获得了分子量高达259 kDa且分布极窄的PTE，以及其在室温、弱碱下的快速完全解聚，这些性能指标在同类研究中处于领先地位。其次，研究方法的创新性体现在：1）巧妙地选用并改造了工业上成熟的医药中间体NBoc-PTL作为聚合物单体，实现了“老分子，新用途”的创造性转化；2）采用简单易得的有机碱（TEA）催化体系，实现了对PTEs前所未有的聚合控制，方法简洁高效；3）结合全面的实验表征（动力学、SEC、MALDI-TOF、DOSY）和DFT理论计算，多角度、深层次地阐明了反应机理和结构-性能关系。最后，研究对象的特殊性在于聚焦于长期被忽视但潜力巨大的聚硫酯体系，并将其成功提升到一个可与优秀聚酯体系相媲美的可持续发展平台的高度。

此外，论文中还提及了一些有价值的细节，例如测定了NBoc-PTL聚合的热力学参数，其聚合上限温度（Tc）高达112°C（[M]₀=1 M），远高于GBL的-136°C，这从热力学角度印证了其优异聚合活性；对聚合物热性能（TGA, DSC）的初步分析显示了其良好的热稳定性（分解温度~200°C）和可调的玻璃化转变温度（-32°C至67°C），为其加工和应用提供了基础数据。这些内容共同构成了这项系统而扎实的研究工作。北京大学路华课题组此项研究为可持续高分子材料的开发开辟了一条富有前景的新道路，是高分子化学与绿色材料科学交叉领域的一项重要进展。