本研究报告介绍了一项由北京理工大学先进结构技术研究院的陈浩森（Hao-Sen Chen）团队主导完成的前沿科研成果，论文第一作者为陈浩森和Shuangquan Yang，通讯作者为北京科技大学先进冶金国家重点实验室的Na Li。其他合作者还包括Wei-Li Song、Le Yang、Xiangfei Guo、Xiao-Guang Yang及Daining Fang等研究人员，他们分别来自北京理工大学、上海空间电源研究所等机构。该研究成果于2023年2月27日在线发表在Elsevier旗下学术期刊《eTransportation》第16卷上，论文标题为《Quantificational 4D visualization and mechanism analysis of inhomogeneous electrolyte wetting》。
本研究属于锂离子电池（Lithium-ion batteries，LIBs）制造工艺领域，特别聚焦于电解液填充过程中的浸润机理。锂离子电池因其出色的长循环性能和高能量密度，在便携式电子设备和电动汽车中得到了广泛应用。尽管商业化锂离子电池的制造工艺已趋于成熟和稳定，但电池的电化学性能在很大程度上仍取决于制造过程。其中，电解液填充（electrolyte filling）作为关键步骤之一，对电化学反应产生着深远影响。
不均匀的电解液分布（inhomogeneous electrolyte distribution）会严重影响锂离子的传输，导致电池性能衰减甚至引发热失控（thermal runaway）。在未被电解液充分浸润的电极区域，会形成不均匀的固态电解质界面膜（solid electrolyte interface，SEI），从而增加阻抗，导致循环寿命急剧下降。因此，对电解液浸润过程进行定量可视化研究，对于改善电解液分布的均匀性具有重要意义。
目前已有多种非破坏性检测技术用于表征电解液浸润，如超声检测（ultrasonic testing）、中子衍射（neutron diffraction）和电化学方法（electrochemical methods）等。然而，这些技术存在各自的局限性：电化学方法只能表征浸润状态随时间的变化，无法实现空间表征；超声检测仅能实现二维平面成像，空间分辨率不足以提供各层电芯的详细信息；中子衍射操作不便且成本极高。
X射线计算机断层扫描（X-ray computed tomography，CT）因其高分辨率和精确性，已被用于表征电池内部结构的演变。但常规CT难以有效监测电解液分布较少的区域，且制造工艺影响电解液浸润的机理尚不清楚。因此，开发一种新型高分辨率可视化方法来监测锂离子电池层间电解液浸润状态显得尤为必要。
本研究从医学领域使用的对比增强CT（contrast-enhanced CT）成像技术获得灵感，开发了一种原位四维（in situ 4D）X射线CT技术。研究选用卷绕式软包电池（wound pouch cells）作为表征对象，具体研究流程如下：
研究团队构建了一个尺寸为40×15×2.8 mm³的电池，使用MSK-E112A-A半自动卷绕机（KJ Group，中国）卷绕七圈制成。正极材料采用NCM811，负极使用石墨，隔膜采用商用聚丙烯Celgard 2400，电池容量约为1Ah。电解液为1摩尔六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中（体积比1:1）。为增强CT成像质量，特别是隔膜中电解液的成像效果，研究团队经过筛选，最终选定碘化锂（LiI）作为电解液的对比剂（contrast agent），其在电解液中的溶解度约为0.003 mol·mL⁻¹。
研究团队基于电池制造中的电解液注入设置，构建了一个真空电解液注入平台。电解液注入真空腔体（30×30×80 mm³）略大于被测电池，顶部钻有两个孔，分别用于真空抽气和通过导管注入电解液。该平台垂直固定于X射线系统的样品台（Zwick，德国）上。X射线源（WorX，德国）管电压为80 keV，管电流为200 mA，实现了约12 μm的空间分辨率。鉴于电池中隔膜厚度为16 μm，该扫描精度足以识别和分析各层隔膜的浸润情况。CT扫描每8分钟进行一次，后续扫描准备时间约90秒，因此实际扫描间隔为10分钟。电解液注入量为3 mL。
重建后的CT数据集导入Avizo 9.0软件进行去噪、分割、可视化和定量分析。图像分割和量化采用Avizo的区域生长算法（region-growing algorithm）。根据不同的灰度值，可识别出电池中的电极、原始隔膜和电解液浸润的隔膜。因此，通过阈值分割（threshold segmentation）可在CT图像中标记出不同的电池组件。
电解液浸润本质上是通过多孔介质中的毛细流动实现的。格子玻尔兹曼方法（lattice Boltzmann method）虽已被用于模拟电解液浸润，但受计算资源和时间限制，难以实现宏观尺度模拟。因此，本研究采用COMSOL多孔介质多相流模块（porous media multiphase-flow module）实现电池尺度的电解液浸润模拟。该模块耦合了多孔介质的相转移界面和达西流界面。宏观液体在多孔介质中的流动遵循达西定律（Darcy’s law），并通过布鲁克斯和科里模型（Brooks and Corey model）导出毛细管压力函数。
通过对比增强CT技术，研究团队成功区分了浸润和未浸润区域的灰度值差异。标定实验显示，浸润有未添加对比剂电解液的隔膜区域灰度值约为70-80，浸润有添加对比剂电解液的区域灰度值约为60，而未浸润隔膜区域的灰度值为50-60。据此，将未浸润区域的灰度阈值设定为50-60进行分割。
通过独立提取未浸润区域并进行定量分析，研究发现卷绕式软包电池中存在显著的不均匀电解液浸润现象。将电池截面分为左右两部分，每部分具有七个电极层和六个隔膜层。左侧自中间向外分别标记为L2、L4、L6层，右侧对应标记为R2、R4、R6层，其中L2、R2、L6、R6为外层，其余为内层。
通过定义浸润度（wetting degree）为浸润区域像素数与该区域总像素数之比，研究团队绘制了各层隔膜的浸润度随时间变化曲线。结果清晰表明，在整个浸润过程中，外层（L2、L6、R2、R6）的浸润度始终高于内层（L4和R4），从而确证了卷绕式软包电池中电解液浸润的不均匀性。
为探究不均匀浸润的机理，研究团队首先考察了平面外机械载荷（out-of-plane mechanical load）对浸润的影响。分别对电池表面施加0.1 MPa和0.2 MPa的特定压力，并进行时间序列CT扫描。结果显示，电解液浸润大致呈对数方式渐进，这与前人报道一致。在注液初始阶段，电解液浸润速度较快，但随着动能损失和残余气体积累，浸润速度逐渐减缓。
浸润速率定义为浸润度增量与时间增量之比。在最初30分钟内，0.2 MPa条件下的浸润速率高于0.1 MPa条件，但30分钟后，0.1 MPa条件的电池已接近完全浸润。同时进行的电化学阻抗谱（EIS）测试进一步证实，更高的外部压力会延迟电解液浸润过程。CT表征和EIS结果的对比还表明，隔膜的宏观电解液浸润是电极微观孔隙浸润的先决条件。
研究进一步分析了卷绕式软包电池的卷绕应力分布。在卷绕过程中，为确保对位精度通常对电极和隔膜施加拉力，由此产生的卷绕应力在电池内部呈现典型的不均匀分布。径向卷绕应力对隔膜产生厚度方向的压缩效应，导致不同隔膜层的渗透率（permeability）产生差异。
为直观揭示这一机理，研究团队采用有限元方法（FEM）通过代表性体积单元（RVE）重建隔膜的微观结构。模拟结果表明，压缩载荷降低了隔膜的孔隙率（porosity）并增加了迂曲度（tortuosity），从而降低了电解液的渗透率。因此，不均匀的径向应力分布导致对隔膜的不均匀压缩效应，造成各层渗透率差异，最终引发不均匀电解液浸润。
COMSOL多孔介质流动模拟进一步验证了这一机理。模拟中将内层的孔隙率和渗透率值设定为略低于外层，结果显示内层的浸润度始终小于外层，且模拟与实验结果吻合良好。对于小型电池，浸润不均匀性随时间较快减小；但对于大型电池，由于浸润路径显著增长、粘性损失增加、残余气体含量增高以及应力分布更为复杂，浸润不均匀性将被显著放大。
改善电解液浸润的均匀性和加快浸润速度对提升电池性能和循环寿命、降低生产成本至关重要。研究提出两种优化策略：一是采用可变张力控制（variable tension control）来改善卷绕应力分布的不均匀性；二是通过加压注入（pressurized injection）增加电解液流动压力，或通过真空抽吸（vacuum pumping）减小孔隙中的空气阻力，从而加速浸润过程。COMSOL模拟结果证实，这两种方法均能显著加速电解液浸润，缩短浸润时间。
本研究通过在电解液中添加适当对比剂，解决了CT图像中电解液分布识别的难题，成功实现了电池内部不均匀浸润的原位四维表征。定量分析结果表明，卷绕式软包电池中各层间的电解液浸润是不均匀的，内层相比于外层更难被浸润。
研究揭示了卷绕应力是影响不均匀电解液浸润的关键因素：各层的卷绕径向应力不均匀分布，导致对隔膜的不均匀压缩效应，进而造成各层渗透率差异。COMSOL多孔介质流动模拟直观验证了这一机理。
在应用价值方面，本研究提出的可变张力控制和加压注入/真空抽吸优化策略，为电池制造过程中电解液填充的优化提供了切实可行的指导，有助于提升电解液浸润的均匀性和效率。在科学价值方面，对比增强X射线CT技术的开发为锂离子电池内部电解液分布的精确检测提供了新方法，丰富了学术界对电解液浸润机理的理解。
本研究的创新之处主要体现在以下方面：第一，创造性地将医学领域的对比增强CT技术应用于电池研究，通过添加对比剂显著增强了电解液在CT图像中的对比度，解决了传统CT难以有效监测隔膜中电解液分布的技术瓶颈。第二，实现了对电池各层间电解液浸润状态的高分辨率原位四维表征，揭示了卷绕电池内外层浸润差异的规律。第三，结合实验和模拟方法，首次阐明了卷绕应力影响电解液浸润不均匀性的完整机理链条——从卷绕应力分布不均匀，到隔膜微观结构演变，再到渗透率差异，最终导致浸润不均匀。研究团队指出，未来将继续致力于开发面向大尺寸电池电解液分布和工作电池中电解液降解的原位四维表征技术。