学术报告：有机电化学晶体管中双重交联技术的研究

作者与发表信息

该研究的主要作者包括Jingling Zhang、Yueheng Zhong、Hao Jiang等，分别隶属于东华大学、四川大学、中国科学院长春应用化学研究所、复旦大学等多所高校和科研机构。该研究发表在《Advanced Materials》期刊，DOI为10.1002/adma.202417452。

研究背景与目的

研究领域为有机电子学，尤其是有机电化学晶体管（Organic Electrochemical Transistors, OECTs）的微纳米图案化（micro/nano-patterning）。硅基电子设备的发展历史表明，微纳米图案化是实现复杂器件架构和高密度集成的关键技术。同理，在有机电子设备中，精确的图案化不仅有助于器件小型化，还可显著改善器件性能，比如通过最小化寄生电容提升电性能。但由于传统的直接微光刻技术（direct microlithography, DML）需要高浓度交联剂（crosslinker），会导致导电层性能的显著下降。

因此，本研究旨在解决此问题，提出一种新型的双重交联策略，结合超分子氢键网络和紫外光引发的化学交联。研究重点在于如何实现低负载（<0.1 wt%）交联剂的功效，同时保证有机导电层在模式化后的高导电性能。最终目标是开发一种既具有高图案精度又不牺牲电性能的方法，为高性能有机电子器件提供解决方案。

研究流程与实验方法

研究分为以下几个主要步骤，并在每一步中采用多种创新性的方法和技术。

1. 双重交联策略的设计与验证

研究中合成了一种由聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）为主链，穿插有环糊精（cyclodextrin, CD）单元的超分子交联剂——多轮烷（Polyrotaxane, PR）。PR具有以下特点： 1. 环糊精上的羟基与目标材料PBFDO（poly(benzodifurandione)）的链段形成氢键（H-bonds）网络。 2. 紫外光照射后，PR中功能化的PEGMMA（poly(ethylene glycol)methacrylate）侧链会发生光引发的化学交联，形成溶剂耐受性较强的交联网络。

通过Raman光谱和傅里叶红外光谱实验，研究验证了氢键和化学交联的形成。特别地，C═O和C-O-C震动峰的红移反映了氢键作用对分子的影响，而紫外触发的C═C消失进一步证明了化学交联的有效性。

此外，研究使用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算了氢键的结合能（例如O-H···O(C═O)为27.45 kJ/mol），并通过分子动力学模拟（MD Simulation）展示了PR和PBFDO之间的多个氢键网络形成情况。这为双重交联策略提供了理论和计算的双重支持。

2. 图案化工艺与厚膜性能测试

研究采用了直接微光刻工艺（DML）对参与双重交联的PBFDO:PR薄膜进行图案化。通过将PR以不同质量比（0.001-1）添加到PBFDO溶液中，然后在旋涂后利用紫外光曝光并溶剂开发，形成具有抗溶性和模式化的薄膜。微光刻和原子力显微镜（AFM）结果显示： 1. 即便PR负载率低至<0.1 wt%，也可实现高达2 μm的线宽分辨率。 2. 随PR浓度上升至高质量比（如1:0.5），微图案精度进一步达到600 nm（受光刻MASK分辨率限制）。

3. 材料结构调整与性能优化

研究通过Grazing Incidence Wide-angle X-ray Scattering (GIWAXS)技术，解析PBFDO:PR膜结构调整的微观机制。结果发现，PR的加入导致： 1. 层间距（d-spacing）从11.10 Å增至11.58 Å，说明PR分子嵌入PBFDO链间而扩展距离。 2. π-π堆积区域在适当PR浓度（1:0.5）时具有最高的晶体连贯长度（Lc），表明材料内部的π-共轭网络未被显著破坏。

同时利用电化学紫外吸收光谱和循环伏安法（CV）测试，发现PR的最佳掺杂比例（1:0.5）显著增强了载流子的离子耦合能力，并降低了膜的膨胀和破损风险。

4. 有机电化学晶体管（OECTs）的制备与测试

基于优化后的PBFDO:PR薄膜，研究设计并制备了高性能OECT器件，并测试如下指标： 1. On/Off比值：跨越PR不同质量比，最高提升了约1个数量级。 2. μC*（总荷质传输）：在最佳配比（1:0.5）条件下提高42%，达到2460 F·cm−1·V−1·s−1。 3. 长期稳定性：超过5000次脉冲循环测试后表现出显著持久稳定性。

一块包含2.2 × 10^5 器件/cm^2的2英寸晶圆规模的OECT阵列也在该工作中实现，其器件间性能一致性良好，最大跨导（gm）分布非常均一（1.22±0.03 ms）。

研究结论与价值

本研究提出的双重交联策略成功解决了传统高浓度交联剂带来的导电性能损耗问题。PBFDO:PR系统在超低交联剂负载（<0.1 wt%）条件下，实现了高分辨率（600 nm）的图案化工艺，同时兼顾了材料的电学和电化学性能。研究亮点如下： 1. 双重交联策略通过分子间氢键和紫外引发化学交联，显著减少缺陷生成。 2. 在有机电子器件领域首次实现了低负载水平交联剂下的高精度图案化（<0.1 wt%）。 3. 制备的OECT展示了高性能（μC*值优于现存n型晶体管）和高密度集成能力，具有潜在的工业化应用前景。

研究展示了超分子化学在有机电子器件中的新应用，为高性能可穿戴设备、生物电子学等领域提供了新思路，同时为交联机制以及分子间相互作用的基础研究提供了理论依据。