本研究由Haizhou Lu（陆海舟）、Yuhang Liu（刘宇航）、Paramvir Ahlawat、Aditya Mishra、Wolfgang R. Tress、Felix T. Eickemeyer、Yingguo Yang（杨迎国）、Fan Fu（付帆）、Zaiwei Wang（王在伟）、Claudia E. Avalos、Brian I. Carlsen、Anand Agarwalla、Xin Zhang（张昕）、Xiaoguo Li（李孝国）、Yi Qiang Zhan*（詹义强）、Shaik M. Zakeeruddin、Lyndon Emsley、Ursula Rothlisberger、Li Rong Zheng*（郑立荣）、Anders Hagfeldt*（Anders Hagfeldt）以及Michael Grätzel*（Michael Grätzel）共同完成。通讯作者单位包括复旦大学和瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）。该研究成果以题为“Vapor-assisted deposition of highly efficient, stable black-phase FAPbI₃ perovskite solar cells”发表于国际顶级学术期刊《Science》上，时间为2020年10月2日（第370卷，6512期，文章编号eabb8985）。
该项研究的学术背景聚焦于金属卤化物钙钛矿太阳能电池这一迅速发展的前沿领域。钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）在短短十年内，其光电转换效率（Power-Conversion Efficiency, PCE）从3.8%跃升至25.2%，已超越其他薄膜太阳能电池技术，并与多晶硅太阳能电池的效率相当。在众多钙钛矿材料中，甲脒碘化铅（FAPbI₃，其中FA为甲脒阳离子）因其带隙更接近Shockley-Queisser理论最优值、更佳的热稳定性以及理想的Goldschmidt容差因子（0.99），被认为是实现高效稳定PSCs的理想候选材料。然而，FAPbI₃在室温下最稳定的相是光致非活性的黄色δ相，而具有光伏活性的黑色α相只有在高于150°C的温度下才能形成，并且在冷却过程中容易发生可逆的α相到δ相的转变。此前，为了获得稳定的黑色α相并改善结晶性，主流策略是将FAPbI₃与甲基铵（MA）、铯（Cs）或溴（Br）离子进行混合，形成复杂的多元钙钛矿组分。但这种混合策略带来了诸如光吸收蓝移、前驱体溶液易沉淀、MA的热不稳定性以及卤素离子在光照下发生相分离等问题，不利于器件的长期稳定性。因此，开发一种能够获得纯相、稳定、高质量黑色α相FAPbI₃薄膜的方法，对于推动钙钛矿太阳能电池的发展至关重要。本研究的目标在于探索一种无需体相掺杂、通过表面能量调控来实现低温下δ相到α相转变并稳定α相的新方法，从而制备出高效且长期稳定的纯相FAPbI₃太阳能电池。
研究工作的详细流程主要包括以下几个关键步骤：
1. 研究对象的制备与处理： 研究以FAPbI₃钙钛矿薄膜及基于该薄膜的太阳能电池器件为主要研究对象。首先，通过旋涂等摩尔比FAI和PbI₂混合前驱体溶液，并在100°C下短暂退火1分钟，制备出初始的黄色δ相FAPbI₃薄膜。随后，将δ相薄膜置于加热产生的硫氰酸甲铵（MASCN）或硫氰酸甲脒（FASCN）蒸气环境中约5秒钟，观察到薄膜颜色从黄色迅速转变为黑色，表明发生了相变。作为对比，通过常规高温（150°C）退火方法制备了参考样品（即“参考FAPbI₃”）。器件结构采用典型的平面异质结构：ITO/SnO₂/FAPbI₃/Spiro-MeOTAD/Au。
2. 材料表征与相变机理研究： 这一环节运用了多种先进表征技术，旨在从结构、成分、形貌和动力学角度全面解析蒸气处理的效果和机理。 * 结构表征： 使用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）和基于同步辐射的二维掠入射X射线衍射（2D-GIXRD）来确认相变的发生。结果显示，蒸气处理后，代表δ相的衍射峰完全消失，而代表α相的衍射峰出现，且峰宽变窄、强度增加，表明形成了结晶性更好、纯度更高的α相。时间分辨XRD监测显示相变过程仅需约5秒。2D-GIXRD进一步证实了蒸气处理后的薄膜从近表面到体相区域均呈现出沿（001）晶面的择优取向，暗示表面能量在结晶过程中扮演了关键角色。 * 成分与分子层面分析： 这是本研究的特色和核心之一。研究团队创新性地运用了固体核磁共振（ssNMR）和飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS）来精确探测微量物质的掺入和相互作用。 * ssNMR： 通过¹⁴N-MAS-NMR谱图发现，蒸气处理后的FAPbI₃中FA阳离子的旋转侧带宽度变窄，表明其所在环境的对称性更接近立方对称，这与高质量α相的特征相符。¹H-MAS-NMR谱图在信号增强后检测到微弱的MA信号峰（约占总阳离子的1.8%），且二维¹H-¹H自旋扩散谱显示MA与FA的距离在10Å以内，证明MA并未以MASCN的形式存在，而是少量掺入到钙钛矿晶格的表面区域，形成了MaxFA₁₋ₓPbI₃环境。 * ToF-SIMS： 深度剖析结果显示，MA⁺和SCN⁻离子的浓度在薄膜表面区域最高，并向体相方向呈指数衰减，在约20nm深度处下降了超过30倍。这强有力地证明了MASCN的掺入主要局限于薄膜表面，体相基本保持纯净。 * 形貌与光学性质表征： 扫描电子显微镜（SEM）图像显示，蒸气处理后FAPbI₃薄膜的晶粒尺寸从约100纳米显著增大至约1微米，且晶粒呈现从顶到底的单片结构，而参考样品晶粒不规则。紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱表明，蒸气处理未改变材料的带隙（约1.52 eV），但显著增强了薄膜在全部波长范围内的吸收强度，与XRD揭示的结晶性提高结果一致。时间分辨PL测量显示蒸气处理后的薄膜载流子寿命达到299.3 ns，是参考样品（80.9 ns）的3.7倍，表明缺陷密度显著降低。
3. 分子动力学模拟揭示相变机制： 为了从原子尺度理解SCN⁻离子如何诱导和稳定α相，研究团队进行了大规模的分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟。他们构建了包含28,800个原子的δ-FAPbI₃超晶胞，并模拟了其与MA⁺和SCN⁻离子的相互作用过程。模拟的关键发现是：SCN⁻阴离子由于其与Pb²⁺离子的强亲和力，会优先吸附在δ-FapbI₃表面，取代原本与Pb²⁺结合的碘离子（I⁻）。这一过程破坏了δ相表面层中面共享八面体的结构，并诱导其向α相特有的角共享八面体结构转变。一旦在顶层形成了角共享结构，该层就作为“模板”，驱动相变从表面向体相推进。模拟还观察到了通过边共享中间体进行转变的路径，以及SCN⁻离子诱导形成类似4H多型体结构的现象。重要的是，模拟证实即使没有MA⁺离子（仅使用FASCN蒸气），SCN⁻离子本身也足以驱动这一相变。一旦形成纯α相，其向δ相回转变会受到高能量势垒的阻碍，从而解释了其出色的动力学稳定性。
4. 光伏器件性能与稳定性测试： 利用上述制备的高质量α-FAPbI₃薄膜，研究团队组装了平面结构PSCs并进行全面评估。 * 光伏性能： 在标准AM 1.5G光照下，最佳器件的认证光电转换效率超过23%（实验室测量最高达23.1%），并表现出可忽略的电流-电压迟滞效应。器件的开路电压（Voc）高达1.165 V，甚至有一个器件在20.1°C下测得了1.19 V的超高Voc。通过Tauc图、PL谱和互易性关系计算得出材料的带隙约为1.52 eV，辐射极限Voc约为1.255 V，因此实测Voc与辐射极限的差值仅为65 mV，总电压损失（带隙/q - Voc）低至330 mV，这在当时报道的PSCs中是最小的之一，非常接近GaAs太阳能电池的水平。 * 电致发光性能： 器件展现出优异的电致发光（Electroluminescence, EL）性能。EL开启电压低至0.75 V（低于带隙对应的电压），在25 mA/cm²的注入电流密度下（相当于1个太阳光强下的短路电流密度），其外量子效率（EQEEL）达到6.5%，峰值超过8.6%。这不仅反映了极低的非辐射复合损失（计算约为70 mV），也表明该材料在发光二极管等其他光电器件中具有巨大应用潜力。 * 稳定性测试： 这是本研究的另一大亮点。热稳定性： 将蒸气处理的FAPbI₃薄膜在85°C的N₂环境中连续退火500小时后，XRD显示其仍然保持纯净的黑色α相，而参考薄膜则严重降解为PbI₂。操作稳定性： 器件在最大功率点（Maximum Power Point, MPP）持续追踪、1个太阳光强连续照射500小时后，其初始效率（约21.4%）保持了约90%。值得注意的是，效率的下降主要源于填充因子（FF）的可逆性降低，归因于空穴传输层中Li⁺离子的迁移和去掺杂。当器件在黑暗中静置后，效率可恢复至初始值的94.4%（约20.2%），表明没有发生永久性的结构退化。
研究的主要结论可以概括为以下几点：1）开发了一种简单、低成本、可规模化应用的MASCN（或FASCN）蒸气辅助沉积方法，成功地在100°C的低温下将δ-FAPbI₃完全转化为纯黑色α相。2）通过先进的表征手段（ssNMR， ToF-SIMS）和MD模拟，揭示了相变的核心机理：SCN⁻阴离子通过表面吸附、置换碘离子，破坏δ相结构并诱导角共享α相的形成和稳定，而MA⁺离子的掺入量极少且局限于表面。3）利用该方法制备的纯相α-FAPbI₃薄膜具有高结晶性、低缺陷密度和优异的相稳定性。4）基于此薄膜的太阳能电池实现了超过23%的高效率、接近辐射极限的高开路电压、优异的电致发光性能以及出色的长期热稳定性和操作稳定性。
本研究的科学价值与应用价值巨大。在科学层面，它提供了一种全新的、通过表面化学调控而非体相掺杂来实现钙钛矿相稳定化的范式，深化了对钙钛矿相变动力学和表面作用机制的理解。MD模拟与实验的紧密结合，为从原子层面设计材料提供了强有力的工具。在应用层面，该方法工艺简单、条件温和，具有工业化放大潜力。所制备的纯相FAPbI₃太阳能电池在效率和稳定性两个关键指标上均达到了当时的高水平，为解决钙钛矿太阳能电池的商业化瓶颈提供了极具前景的技术路线。此外，高质量纯相FAPbI₃所展现出的高Voc和高EL效率，也为其在发光二极管、光电探测器等其他光电子器件领域的应用打开了大门。
本研究的亮点在于：方法学上的创新性：提出了蒸气辅助表面处理的策略，避免了传统混合方法带来的弊端。机理研究的深度：综合运用MD模拟、ssNMR、ToF-SIMS等尖端技术，从原子、分子到宏观尺度，清晰、完整地阐明了SCN⁻离子的关键作用及相变过程，研究工作非常扎实。性能的全面突破：不仅在效率上达到高水平，更重要的是在电压损失、电致发光性能和长期稳定性（尤其是热相稳定性）方面取得了突出成果，展示了纯相FAPbI₃的巨大潜力。理论与实验的紧密结合：MD模拟不仅解释了现象，还预测了仅用SCN⁻（FASCN）即可实现相变，并通过实验得到了验证，体现了计算指导实验的强大力量。
最后，研究还涉及了器件在MPP追踪下性能衰减与恢复的可逆性机制探讨，这对理解钙钛矿太阳能电池在实际工作条件下的退化路径和设计更稳定的器件界面具有重要参考价值。文章中补充的大量附图和数据，如不同入射角度的2D-GIXRD、热应力测试的XRD演化、EL的电流密度依赖性等，都为结论提供了坚实、细致的支撑，使得整个研究报告严谨而丰满。