《Advanced Energy Materials》发表3微米超薄混合电解质膜研究，助力全固态锂金属电池

研究作者与发表信息

本研究由上海大学材料科学与工程学院的Kexin Liu、上海大学纳米科学与技术研究中心的Zhuyi Wang、Shuai Yuan，以及上海大学环境与化学工程学院的Haijiao Zhang等学者合作完成。论文于2024年1月26日在线发表于国际知名期刊《Advanced Energy Materials》（先进能源材料，DOI: 10.1002/aenm.202303940），题为“A 3 μm-Ultrathin Hybrid Electrolyte Membrane with Integrative Architecture for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”。

研究背景

全固态锂金属电池（All-Solid-State Lithium Metal Batteries, ASSLMBs）因其在提升能量密度和安全性方面的巨大潜力，被视为下一代电化学储能器件。超薄、轻质的固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）是提高电池能量密度的关键，因其能降低非活性组分占比和锂离子（Li⁺）传输阻力。然而，聚合物固态电解质（Polymer Solid-State Electrolytes, PSSEs）通常面临室温离子电导率低，以及电化学性能与机械性能难以兼得的巨大挑战。此外，为了匹配高电压正极和锂金属负极，固态电解质还需具备高Li⁺迁移数和优异的界面稳定性。因此，设计一种综合性能优异的超薄固态电解质是该领域的一项核心挑战。

研究流程与实验细节

为实现上述目标，本研究提出了一种“集成各功能化模块”的创新策略，通过两阶段法制备了厚度仅为3微米、面密度为11.7 g m⁻²的超薄混合固态电解质膜，命名为SPE/SiO₂–SO₃Li。

第一阶段：多孔有机/无机复合基底膜的制备。 研究团队首先合成了关键的功能化纳米填料——表面接枝大量磺酸锂基团（─SO₃Li）的介孔二氧化硅纳米颗粒（SiO₂–SO₃Li）。合成步骤包括：在介孔二氧化硅（SiO₂）上接枝巯基，再经氧化和氢氧化锂（LiOH）滴定中和，最终得到SiO₂–SO₃Li。该填料具有高比表面积（354.87 m² g⁻¹）和丰富的介孔结构。随后，采用流延法将SiO₂–SO₃Li与柔性聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）复合，制备出多孔的PVDF-HFP/SiO₂–SO₃Li基底膜。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）表征证实了该基底膜具有均匀的孔隙结构和填料分布。

第二阶段：离子导电聚合物原位聚合与复合。 将包含碳酸乙烯亚乙酯（VEC）单体、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）及光引发剂的前驱体溶液，浸渍到第一阶段制备的基底膜中。接触角测试和吸液率测试表明，PVDF-HFP/SiO₂–SO₃Li基底膜对前驱体溶液展现出最佳的润湿性，吸液率高达120%。随后，通过紫外光（UV）固化引发聚合，将前驱体溶液转化为聚合物电解质P(VEC-PEGDA)，从而得到最终的SPE/SiO₂–SO₃Li复合膜。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了聚合反应完全。截面SEM及EDS元素分布图显示，离子导电聚合物均匀填充了基底膜的孔隙，形成了结构均匀、厚度仅3微米的致密膜。

正极改性：为匹配该超薄电解质，研究团队同时对高电压正极材料LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）进行了表面改性。 他们将锂化Nafion（一种单离子导体）包覆在单晶NCM811颗粒表面（记为NCM@LN），并采用热压工艺进行致密化处理。透射电子显微镜（TEM）图像显示包覆层厚度约为9纳米且分布均匀。此设计的目的是在正极内部构建高效的Li⁺传输通道，并作为保护层抑制界面副反应。

电化学性能与机理表征： 研究团队组装了多种电池（扣式电池和软包电池）来评价电解质和正极的性能，并进行了系统表征以揭示机理。主要测试包括：通过电化学阻抗谱（EIS）测试离子电导率和活化能（Ea）；通过直流（DC）极化结合EIS测试计算Li⁺迁移数（tLi⁺）；通过线性扫描伏安法（LSV）测试电化学稳定窗口；通过恒流充放电循环和临界电流密度（CCD）测试评估对锂负极的界面稳定性及抑制锂枝晶的能力；利用⁷锂固态核磁共振谱（⁷Li NMR）、拉曼光谱（Raman）和FT-IR分析了离子传导机制；利用X射线光电子能谱（XPS）分析了电解质/电极界面的化学组分；通过恒电流间歇滴定技术（GITT）和原位EIS研究了正极/电解质界面的动力学性质。

主要研究结果与分析

1. 结构决定性能： 研究表明，SPE/SiO₂–SO₃Li膜实现了性能的协同提升。在机械性能上，该膜展现出29 MPa的拉伸强度和95%的伸长率，显著优于其各单一组分。在热稳定性上，该膜在180 °C下加热1小时几乎无热收缩，而商用聚乙烯（PE）隔膜则完全收缩。

2. 卓越的电化学性能： 室温下，SPE/SiO₂–SO₃Li的离子电导率达到1.77 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，Li⁺迁移数高达0.65，活化能低至0.13 eV，这三个关键指标均大幅优于对照样品SPE/SiO₂和纯SPE。其电化学稳定窗口高达4.9 V。在锂对称电池中，该膜表现出最低的界面阻抗、高达1.0 mA cm⁻²的临界电流密度，并在0.1 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环超过2000小时无短路，证明了其对锂枝晶的有效抑制。

3. Li⁺传输机制解析： 光谱学分析揭示了其卓越性能的来源。⁷Li NMR和拉曼光谱表明，SiO₂–SO₃Li填料的加入削弱了聚合物P(VEC-PEGDA)与Li⁺的相互作用，促进了Li⁺的快速迁移。FT-IR和拉曼光谱进一步证实，SiO₂表面的─OH基团通过氢键固定了TFSI⁻阴离子，限制了阴离子移动。同时，介孔SiO₂表面丰富的─SO₃Li基团提供了阳离子交换位点，形成选择性快速传输通道，共同促成了高的Li⁺迁移数。此外，聚合物链中酯基（C═O）和醚基（C─O─C）的协同作用也促进了Li⁺的解离与传输。

4. 正极界面的优化： 电化学浮动测试表明，NCM@LN正极在高电压下（>4.6V）的漏电流远小于未包覆的NCM，证实了锂化Nafion层的高抗氧化稳定性。GITT和原位EIS测试结果显示，NCM@LN正极在整个充放电过程中的Li⁺扩散系数更高，界面电荷转移阻抗更低，表明界面Li⁺扩散动力学得到显著增强。循环后的电极表征显示，NCM@LN颗粒仍保持单晶结构完整性，表面生成的固态电解质界面膜（CEI）厚度仅为未包覆NCM的一半。

5. 全电池性能验证： 采用40微米超薄锂负极和SPE/SiO₂–SO₃Li电解质组装的Li||NCM@LN扣式全电池，在0.2C倍率下循环200次后容量保持率为83.5%。组装的软包全电池在室温下同样表现出优异的循环稳定性（100次循环后容量保持率88.6%）和出色的倍率性能（1C倍率下放电比容量达100.3 mAh g⁻¹）。更为重要的是，该软包电池在经历折叠和两次裁剪后，仍能点亮LED灯，证明了其极高的安全性和对滥用条件的耐受性。

研究结论与价值

本研究成功构建了厚度仅3微米的超薄、轻质且具有模块化、一体化结构的混合固态电解质膜。该电解质膜巧妙地平衡并协同优化了离子电导率、Li⁺迁移数、机械强度及热稳定性等一系列关键性能，解决了超薄聚合物固态电解质领域长期存在的性能权衡难题。其科学价值在于阐明了通过有机/无机多组分功能化集成实现快速、选择性Li⁺传输的物理化学机制。应用价值在于，该设计为发展高能量密度、高安全性的全固态锂金属电池提供了切实可行的材料创新方案和制备策略，推动了超薄固态电解质从实验室走向实际应用的进程。

研究亮点

本研究的主要亮点包括：1) 创纪录的超薄厚度：制备的固态电解质膜厚度仅为3微米，是当时已报道文献中最薄的自支撑固态电解质之一。2) 新颖的集成化设计：通过将提供机械支撑的多孔基底、捕获阴离子的介孔SiO₂、提供阳离子交换位点的磺酸锂基团以及促进Li⁺传导的共聚物等多个功能模块集成一体，实现了性能上的协同突破。3) 卓越的综合性能：在室温下同时实现了高离子电导率、高Li⁺迁移数、宽电化学窗口、优异的机械韧性及热稳定性。4) 实际应用潜力验证：通过与高电压单晶正极和薄锂负极匹配，在室温下成功驱动了高安全性的软包全电池，证明了该策略在实际应用中的巨大前景。