双核金(I)和金(III)配合物的合成与表征研究

作者及发表信息

本研究由新加坡国立大学化学系的Jia Nuo Leung和Han Vinh Huynh*合作完成，发表在*Inorganic Chemistry*期刊上，文章DOI号为10.1021/acs.inorgchem.5c02302。

学术背景

本研究属于配位化学和金属有机化学领域，聚焦于Janus型双氮杂环卡宾(di-N-heterocyclic carbenes, dinhc)配体及其金配合物的设计与合成。N-杂环卡宾(NHCs)因其独特的立体电子性质已成为配位化学中的重要配体。Janus型dinhc是一类特殊的双卡宾配体，其两个卡宾中心呈反向排列，可用于构建双金属或多金属结构，在电子传递、协同催化和材料科学等领域具有潜在应用价值。

研究团队此前已报道了1,2,4-三唑啉-3,5-二亚甲基(ditz)和苯并双(咪唑啉-2-亚甲基)(bbi)等Janus型dinhc配体的金配合物，但发现这些配合物容易发生配体重分配反应。本研究旨在解决这一稳定性问题，同时扩展Janus型dinhc的配位化学，特别是针对新型介离子型吡唑啉-3,5-二亚甲基(dipy)配体的金配合物。

研究流程

1. 介离子型dipy金配合物的合成尝试

研究首先尝试合成含ipr2-bimy(1,3-二异丙基苯并咪唑啉-2-亚甲基)末端配体的介离子型dipy双核金(I)配合物Au2(μ-C)(ipr2-bimy)22。采用两种方法： - 方法一：使用H2-C(OTf)2前体盐、氧化银、四丁基溴化铵(TBAB)和[AuCl(ipr2-bimy)]进行反应，但产物复杂难以分离。 - 方法二：使用含”内置碱”的[Au(OAc)(ipr2-bimy)]前体与H2-C(OTf)2反应，成功获得单核中间体42，但该中间体在固态和溶液中均不稳定，易发生配体重分配。

2. bbi Janus dinhc金配合物的合成

为解决稳定性问题，研究转向bbi配体体系： - 使用[Au(OAc)(ipr2-bimy)]前体与H2-B(PF6)2反应，成功合成双核金(I)配合物52。 - 通过元素溴氧化，获得相应的金(III)配合物62。 - 单晶X射线衍射分析显示，金(I)配合物呈线性几何构型，而金(III)配合物呈平面四方构型。

3. 含ipr末端配体的介离子型dinhc金配合物合成

为提高稳定性，研究采用空间位阻更大的ipr(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-3-亚甲基)作为末端配体： - 成功合成稳定的双核金(I)配合物72。 - 通过溴氧化获得金(III)配合物82。 - 单晶结构分析证实了配合物的结构，并显示ipr平面与dipy环之间存在51°的二面角。

4. ditz和bbi Janus dinhc含ipr末端配体金配合物的合成

为系统比较不同Janus dinhc配体的性质： - 合成ditz和bbi配体的双核金(I)配合物92和102。 - 通过溴氧化获得相应的金(III)配合物112和122。 - 单晶结构分析显示，bbi配合物中ipr配体与bbi平面几乎垂直(84°)，而在金(III)配合物中接近共线(15°)。

5. 光谱分析与比较

通过13C NMR光谱分析比较不同Janus dinhc配体的电子给体能力： - 金(I)配合物中ipr卡宾化学位移顺序：ditz (a) < bbi (b) < dipy ©。 - 金(III)配合物中ipr卡宾信号显著高场位移，特别是ditz配合物位移达-36.8 ppm。 - 这种趋势与配体给电子能力一致，证实dipy具有最强的给电子能力。

主要结果

1. 成功合成了含介离子型dipy配体的首例异四卡宾双核金配合物，并解决了配体重分配问题。
2. 发现使用大位阻ipr末端配体可有效抑制配体重分配反应。
3. 通过单晶X射线衍射确定了所有新型配合物的结构。
4. 13C NMR分析建立了Janus dinhc给电子能力的定量关系：dipy > bbi > ditz。
5. 氧化为金(III)配合物可进一步提高稳定性，但ditz配体对金(III)中心的稳定能力不足。

结论与意义

本研究系统研究了Janus型dinhc配体的金配合物化学，特别是解决了介离子型dipy配体金配合物的合成难题。通过采用大位阻末端配体和氧化为金(III)配合物两种策略，有效抑制了配体重分配问题。13C NMR分析为Janus dinhc配体电子性质的定量比较提供了可靠方法。

该研究的科学价值在于： 1. 扩展了Janus型dinhc配体的金属配合物化学，特别是介离子型配体的配位化学。 2. 建立了抑制异四卡宾双核金属配合物配体重分配的有效策略。 3. 为多金属配合物的理性设计提供了重要参考。 4. 发展的光谱分析方法可用于其他配体体系的电子性质研究。

潜在应用价值包括： 1. 为开发新型双金属催化剂提供配体设计思路。 2. 在材料科学中构建具有特定电子性质的金属有机框架。 3. 为研究金属间电子传递提供模型化合物。

研究亮点

1. 首次报道了介离子型Janus dinhc配体的双核金配合物。
2. 创新性地使用大位阻末端配体解决配体重分配问题。
3. 建立了Janus dinhc配体给电子能力的定量比较方法。
4. 系统比较了三类Janus dinhc配体(ditz、bbi、dipy)的金配合物性质。
5. 通过单晶结构分析揭示了配体空间效应对金属中心几何构型的影响。

其他有价值内容

1. 研究详细探讨了不同合成路线的优缺点，为类似配合物的合成提供了方法学参考。
2. 对配合物在溶液和固态中的稳定性进行了系统评价。
3. 提供了丰富的谱学数据(1H NMR、13C NMR、31P NMR、19F NMR、ESI-MS)和晶体学数据。
4. 讨论了配体空间位阻与金属中心几何构型的关系。
5. 对金(I)和金(III)配合物的结构-性质关系进行了深入分析。