本研究由贾素娜（Su-na Jia）、李高贤（Gao-xian Li）、高楠（Nan Gao）、成绍恒（Shao-heng Cheng）和李红东（Hong-dong Li）等人完成，第一完成单位为吉林大学超硬材料国家重点实验室，深圳研究院为合作单位。该研究于2022年10月4日投稿，2022年12月16日被接受，并于2023年发表在Chinese Physics B第32卷第7期，论文编号077301。

该研究属于超硬半导体材料与异质结电子性质调控领域。金刚石（diamond）作为一种超宽禁带半导体，因其高载流子迁移率、高热导率、高击穿电场和优异的化学稳定性，被视为高温、高功率电子器件的理想候选材料。立方氮化硼（cubic boron nitride, c-BN）是硬度仅次于金刚石的材料，常被用作涂层材料，同时也因其优异的电子输运性质而具有未来电子器件应用潜力。金刚石和c-BN之间的晶格失配仅为1.36%，这为两者异质外延生长提供了有利条件。已有实验报道通过离子束辅助分子束外延、温度梯度法以及等离子体增强化学气相沉积等方法在金刚石衬底上生长c-BN。已有的理论研究大多关注具有界面化学键的金刚石/c-BN异质结构。然而，金刚石表面通常需要在氢等离子体环境中通过化学气相沉积获得氢终端表面，c-BN薄膜也可通过微波氢等离子体处理获得氢化表面。因此，在氢终端金刚石表面上生长c-BN时，二者之间可能形成弱的范德瓦耳斯（van der Waals）相互作用，但此前关于具有弱范德瓦耳斯界面的金刚石/c-BN异质结构尚未见报道。基于此，本研究旨在通过第一性原理计算系统研究(100)、(110)和(111)取向的金刚石/c-BN范德瓦耳斯异质界面的结构稳定性与电子性质，并探讨利用异质结构筑来调控电子能带结构的可能性。

在计算方法与工作流程方面，本研究采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）进行结构优化和电子性质计算，计算通过Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）程序包完成。交换关联势采用广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，电子与离子间的相互作用采用投影缀加平面波（projector augmented wave, PAW）方法描述。经过收敛性测试，平面波截断能选取为600 eV。在几何优化过程中k点网格取为5×5×1，在电子性质计算过程中k点网格取为10×10×1。几何优化采用共轭梯度法，能量收敛标准为小于10−5 eV，受力收敛标准为小于0.03 eV/Å。为避免周期性镜像之间的相互作用，在垂直于界面的方向上设置了30 Å的真空层。

在结构模型构建上，由于块体金刚石(100)表面和c-BN(100)表面稳定结构存在二聚体（dimer），因此构建了两种具有不同界面二聚体类型的(100)金刚石/c-BN异质界面，即界面为B–B二聚体的(100)-I结构和界面为N–N二聚体的(100)-II结构。对于(110)金刚石/c-BN异质结构，构建了一种结构，命名为(110)-I结构。金刚石(111)表面可能存在(1×1)和(2×1)重构表面，因此考虑了四种(111)金刚石/c-BN结构，分别命名为(111)-I至(111)-IV结构。以上所有模型中，金刚石和c-BN的表面原子均由氢（H）原子饱和。根据前人的结果，金刚石(100)和c-BN(111)采用9层厚度的平板（slab）模型，其他取向的平板层厚则根据支持信息中的测试结果确定。为避免极性半导体表面的电荷转移和相互作用引入无关表面态，研究采用了Shiraishi提出的新平板模型，即对c-BN表面的B原子和N原子使用分数电荷的虚拟H原子进行钝化。按共价键的简单化学考虑，c-BN(111)和(110)表面B悬挂键的虚拟H原子电荷设为1.25 e，N悬挂键的虚拟H原子电荷设为0.75 e。对于具有重构二聚体的c-BN(100)表面，B–B键和N–N键分别用1.5 e和0.5 e的虚拟H原子终止。

研究通过计算界面结合能评价异质界面的稳定性。界面结合能公式为γint = (Ediamond + Ec-BN − Ediamond/c-BN)/S，其中Ediamond、Ec-BN和Ediamond/c-BN分别表示金刚石表面、c-BN表面以及金刚石/c-BN异质结构的总能量，S为界面面积。计算结果显示，各结构的界面距离在1.796 Å至2.093 Å之间，界面结合能在26.55 meV/Ų至60.46 meV/Ų之间，其中(100)-I和(100)-II结构的界面结合能最大，(110)-I结构最小。这些较大的界面距离和适中的界面结合能表明金刚石和c-BN界面之间为弱的物理吸附相互作用，这与二者表面原子均被H原子完全饱和的事实相一致。从界面结合能的顺序看，(100)面的结合能大于(111)面，大于(110)面，说明金刚石(100)表面是c-BN生长的有利晶面。

在电子结构方面，能带计算结果表明，所有研究的金刚石/c-BN范德瓦耳斯异质结构均为直接带隙半导体，价带顶（valence band maximum, VBM）和导带底（conduction band minimum, CBM）均位于Γ点。这与块体金刚石和c-BN的间接带隙特征明显不同。各结构的带隙值依次为：2.948 eV、2.660 eV、2.078 eV、2.731 eV、0.922 eV、2.872 eV和0.647 eV。这些带隙值远小于块体金刚石和c-BN的带隙，说明通过构建异质结构可以有效调控带隙。(100)-I、(100)-II、(110)-I、(111)-I和(111)-III结构的电子能带结构无显著差异，而(111)-II和(111)-IV结构的能带结构彼此相似。

态密度（density of states, DOS）分析进一步揭示了轨道贡献特征。对于(100)-I、(100)-II、(111)-II和(111)-IV结构，导带底主要由c-BN部分贡献；(110)-I、(111)-I和(111)-III结构的导带底则同时由c-BN和金刚石部分贡献。在价带顶方面，(100)-I、(100)-II、(110)-I、(111)-II和(111)-IV结构主要由金刚石部分贡献；而(111)-I和(111)-III结构的价带顶则主要由c-BN部分贡献。(100)-I与(100)-II结构、(111)-I与(111)-III结构以及(111)-II与(111)-IV结构的态密度特征分别相似。

差分电荷密度通过公式∆ρ = ρdiamond/c-BN − ρdiamond − ρc-BN定义，用以可视化异质界面形成过程中的电子重新分布。研究发现，在金刚石与c-BN的界面处存在明显的电荷重新分布。其中，(100)-I、(111)-I和(111)-III结构中金刚石表面表现为电子耗尽，Bader电荷分析表明分别有0.013 e、0.004 e和0.016 e的电子从金刚石表面转移至c-BN；而(100)-II、(111)-II和(111)-IV结构中金刚石表面表现为电子积累，分别获得0.012 e、0.009 e和0.004 e的电子。这一现象是由B、C、N电负性关系B < C < N所导致的。对于(110)-I结构，电子积累出现在金刚石表面的一个C原子上，而电子耗尽则发生在另一个C原子上。

本研究通过第一性原理计算系统研究了(100)、(110)和(111)取向的金刚石/c-BN异质界面的结构和电子性质。研究证实，由于金刚石表面和c-BN表面原子均被H原子完全饱和，二者之间形成弱的范德瓦耳斯相互作用。所有异质结构均为直接带隙半导体，带隙值在0.647 eV至2.948 eV之间可调，不同于块体金刚石和c-BN的间接宽带隙特征。界面处存在明显的电荷重新分布，显示出电子态可通过异质结构筑进行调控。

该研究的科学价值在于首次系统揭示了氢终端金刚石与c-BN之间形成范德瓦耳斯异质界面的结构特征和电子性质，扩展了金刚石/c-BN异质结构的研究范围，为理解弱相互作用界面的电子调控机制提供了理论依据。其应用价值体现在，直接带隙性质和可调带隙使金刚石/c-BN范德瓦耳斯异质结构在电子和光电子器件方面具有潜在应用前景。研究的亮点在于：系统比较了三种金刚石表面取向和多种界面结构；采用虚拟分数电荷H原子钝化极性c-BN表面以避免伪表面态；发现金刚石(100)面由于界面结合能最高，是c-BN生长的有利晶面；并揭示了异质界面电荷转移方向与原子电负性关系的内在联系。这些结果对于推动金刚石在先进电子器件中的应用具有重要的参考价值。