本研究《对基于硫银锗矿电解质的全固态锂电池中FeS₂容量衰减机制的全面认识》（”A comprehensive cognition for the capacity fading mechanism of FeS₂ in argyrodite-based all-solid-state lithium battery”）由浙江工业大学材料科学与工程学院的吴展、张文魁、夏阳、黄辉、甘永平、何欣平、夏新辉和张军（通讯作者）合作完成，于2023年发表在期刊《EcoMat》（论文在线发表日期为2023年，具体接受日期为2023年1月26日，修订于2023年1月19日）。该研究获得多项国家自然科学基金、浙江省自然科学基金及浙江省属高校基本科研业务费等项目资助。
本研究的学术背景聚焦于下一代高能量密度、高安全性的储能技术领域，特别是全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Battery, ASSLB）。传统锂离子电池的能量密度已接近极限，且其易燃的液态电解质带来安全隐患。采用固态电解质（Solid-State Electrolyte, SSE）替代液态电解质是解决这些问题的重要途径。其中，硫化物固态电解质（Sulfide SSE）因其高离子电导率、良好的可加工性和热稳定性而备受瞩目。然而，硫化物电解质的电化学窗口较窄，与常见的高电压层状过渡金属氧化物正极材料匹配时，会产生界面副反应等问题。另一方面，转化型硫化正极材料（如FeS₂，二硫化铁）具有更高的理论比容量（894 mAh g⁻¹）、适中的氧化还原电位、低成本及环境友好等优点，且与硫化物电解质具有化学同源性，能避免一些界面问题，被认为是与硫化物电解质匹配的理想正极候选材料。然而，FeS₂的电化学反应路径复杂，在循环过程中存在巨大的体积膨胀，导致其容量衰减快、循环稳定性差，这严重阻碍了其实用化进程。尽管在液态电解液体系中已有一些关于FeS₂反应机理的研究，但在全固态电池体系中的详细反应路径、动力学行为及容量衰减的根本原因尚不明确。因此，本研究旨在系统深入地探究FeS₂在基于硫银锗矿（Argyrodite）型硫化物固态电解质（Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅，简称LPSC）的全固态电池中的电化学反应机理、动力学限制以及容量衰减的核心机制，并在此基础上提出一种简单有效的电极结构优化策略以提升其电化学性能。
本研究的工作流程包含多个相互关联的环节，涉及材料合成、表征、电池组装、电化学测试及多种原位/非原位分析，具体如下：
第一，材料制备与基础表征。 研究人员采用一步溶剂热法合成了FeS₂微球以及FeS₂与羧基化多壁碳纳米管（MWCNT）的复合材料（FeS₂@MWCNT）。合成过程简述为：将一定比例的MWCNT超声分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇（EG）的混合溶液中，随后加入硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、升华硫（S）和尿素，搅拌后转移到高压反应釜中，在180°C下反应12小时，经洗涤干燥后得到产物。通过调节FeS₂与MWCNT的质量比，制备了两种复合材料，分别标记为FeS₂@MWCNT-(4:1)和FeS₂@MWCNT-(2:1)。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的晶体结构和形貌进行了表征。XRD结果显示合成的FeS₂为纯相，复合材料中能观察到MWCNT的宽峰。SEM图像显示FeS₂为直径约300纳米的均匀微球；在FeS₂@MWCNT-(4:1)中，FeS₂微球生长在MWCNT表面；而在FeS₂@MWCNT-(2:1)中，FeS₂微球均匀分散在MWCNT形成的三维导电网络之中。
第二，全固态电池的制备与组装。 固态电解质LPSC通过高能球磨Li₂S、P₂S₅和LiCl的混合物，随后在500°C下热处理2小时制得。复合正极采用浆料涂覆法制备：将活性物质（FeS₂或其复合材料）、LPSC电解质、Super P导电炭黑和乙基纤维素以50:40:7:3的质量比分散于无水乙醇中，搅拌形成浆料后涂覆在碳包覆铝箔上并干燥。电池组装在氩气手套箱中进行：将正极片、110 mg LPSC电解质粉末和锂金属负极依次放入模具中，在350 MPa压力下冷压成型，最终封装成2032型扣式电池。这种组装流程确保了正极、电解质和负极之间的紧密接触。
第三，电化学反应路径的原位研究。 这是本研究的核心创新点之一。为了实时、动态地观测FeS₂在充放电过程中的界面变化和反应产物，研究人员自主设计并搭建了可用于原位拉曼光谱（In situ Raman spectroscopy）测试的特殊电化学池。该电化学池能够将激光聚焦于FeS₂与LPSC电解质的界面处进行监测。他们在100 mA g⁻¹的电流密度、1.0-3.1 V的电压范围内，对电池的首次放电、首次充电和第二次放电过程进行了连续的原位拉曼光谱采集（每0.05 V间隔记录一次光谱）。同时，结合恒电流间歇滴定技术（GITT）和原位电化学阻抗谱（In situ Electrochemical Impedance Spectroscopy, In situ EIS）来分析反应动力学。GITT测试采用50 mA g⁻¹的脉冲电流和2小时的弛豫时间，用于计算锂离子扩散系数（D_Li⁺）。原位EIS测试则在恒流充放电过程中，每间隔30 mAh g⁻¹的容量进行一次阻抗谱测量，以监测界面阻抗的实时演变。
第四，循环衰减机制的非原位分析。 为了探究长期循环后容量衰减的原因，对经过不同循环次数的电池进行了拆解分析。使用非原位拉曼光谱（Ex situ Raman）和X射线光电子能谱（XPS）对循环后正极表面以及正极/电解质界面的化学物种进行了分析。特别是通过XPS分析了S 2p轨道的精细结构，以确定Li₂S、单质S等关键物种的含量变化。
第五，性能优化与验证。 基于对衰减机制的认识，研究人员评估了所制备的FeS₂@MWCNT复合正极的电化学性能，包括在50 mA g⁻¹下的长循环性能、从50到1000 mA g⁻¹的倍率性能，并与纯FeS₂进行对比。同时，通过循环后的SEM观察电极的形貌变化和截面结构，并通过非原位EIS对比了循环前后电池的阻抗增长情况，以验证MWCNT网络的优化效果。
本研究取得了一系列重要且相互印证的实验结果，这些结果系统地揭示了FeS₂在全固态电池中的行为机制：
关于电化学反应路径： 原位拉曼光谱结果首次在全固态电池体系中清晰揭示了FeS₂的复杂反应路径。研究表明，FeS₂的反应并非简单的“FeS₂ + 4Li⁺ ⇌ Fe + 2Li₂S”一步转化反应，而是一个阴离子氧化还原驱动的反应过程。在首次放电过程中，FeS₂（拉曼峰378 cm⁻¹）首先还原为中间产物Fe₂S₃（320 cm⁻¹），随后进一步还原为FeS（275 cm⁻¹）和最终的Li₂S。在首次充电过程中，FeS先被氧化为Li_(2-x)FeS（一种非化学计量比的硫化铁锂），随后在约2.5 V平台，Li₂S被氧化生成大量的单质S（拉曼峰152, 218, 470 cm⁻¹）。重要的是，在第二次放电时，反应出现了两个平台：第一个平台（~2.10 V）对应单质S还原为Li₂S；第二个平台对应FeS的还原。这表明经过首周循环后，原始的Li-FeS₂体系实际上转变成了一个Li-S和Li-FeS混合的电池体系。这一发现修正了以往对FeS₂反应机理的简单认知，明确了硫的氧化还原是容量贡献的关键组成部分。
关于反应动力学： GITT和原位EIS的结果共同揭示了FeS₂转化反应的动力学限制。计算出的锂离子扩散系数（D_Li⁺）在转化反应平台处出现局部极小值，表明绝缘的产物（Li₂S和S）的生成阻碍了离子传输。原位EIS及其弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析显示，在首次充电末段（约2.9 V），电荷转移电阻（R_ct）和体相扩散电阻急剧增加。这主要归因于两个因素：一是绝缘单质S的持续积累，二是LPSC电解质在接近其电化学稳定窗口上限时发生了氧化分解。这个充电末段的动力学迟滞被认为是整个反应的速率控制步骤。
关于容量衰减机制： 长循环测试显示FeS₂/LPSC/Li电池的容量衰减非常迅速，100次循环后容量保持率仅为45.6%。通过对不同循环周次的差分容量曲线（dQ/dV）分析，发现对应于“Li₂S → S + 2Li⁺”氧化过程的~2.50 V峰强度在循环中迅速减弱，甚至在25周后就几乎消失。与此同时，非原位拉曼和XPS分析提供了确凿证据：在循环初期，充电态正极表面能检测到强烈的单质S信号；然而，在循环50周后的充电态正极表面，单质S的信号变得非常微弱甚至消失，取而代之的是大量电化学惰性的Li₂S的积累。这说明，随着循环进行，硫的氧化过程（Li₂S → S）变得越来越困难直至失效。然而，在放电过程中，硫的还原过程（S → Li₂S）却仍在持续（尽管其峰强度也在衰减）。这一“不对称”反应导致Li₂S只生成而不被完全氧化，以非活性形式不断堆积在正极/电解质界面，造成严重的界面恶化、离子/电子传导阻塞，并伴随着体积膨胀引发的应力集中和接触损失（SEM截面图像证实了循环后电极产生大量孔隙和裂纹，与电解质分离）。这是全固态电池中FeS₂容量快速衰减的核心机制，不同于液态体系中由多硫化物“穿梭效应”导致的硫损失，在全固态体系中表现为“硫的活性丧失”和“惰性Li₂S的积累”。
关于性能优化策略及效果： 基于上述机理认识，研究强调了维持S/S²⁻氧化还原活性对于改善循环性能的重要性。他们提出的解决方案是构建一个高度连续的电子-离子导电网络。FeS₂@MWCNT-(2:1)复合材料正是这一思想的体现。电化学测试结果验证了该策略的有效性：FeS₂@MWCNT-(2:1)正极表现出优异的循环稳定性，在50 mA g⁻¹下循环200周后仍能保持418.9 mAh g⁻¹的可逆容量，远超纯FeS₂。其倍率性能也极为突出，即使在1000 mA g⁻¹的超高电流密度下，仍能提供379.7 mAh g⁻¹的容量。优化后的电极在循环后形貌保持完整、致密，阻抗增长远小于纯FeS₂电极。差分容量曲线显示，其Li₂S氧化峰在长循环后依然保持良好。这证明MWCNT网络不仅提供了优异的电子传导路径，还能引导Li₂S的均匀沉积/分解，缓解应力集中，从而有效维持了硫氧化还原反应的活性。
本研究得出的结论系统而深入：在基于硫银锗矿电解质的全固态锂电池中，FeS₂的电化学反应是包含铁和硫共同氧化还原的阴离子驱动过程，首周后体系转变为Li-S/FeS混合电池。容量的快速衰减主要源于Li₂S氧化为S这一动力学迟缓步骤的失效，导致非活性Li₂S在界面不可逆累积，引发严重的界面恶化和接触损失。同时，活性物质/导电碳/电解质三相界面处电解质的氧化分解也是不容忽视的副反应。通过构建FeS₂@MWCNT复合正极，利用MWCNT网络引导Li₂S均匀沉积并缓冲体积膨胀应力，可以显著提升S/S²⁻氧化还原的可逆性，从而获得优异的循环和倍率性能。
本研究的价值与亮点显著。科学价值方面，它首次在全固态电池体系中系统阐明了FeS₂的复杂电化学反应路径和独特的容量衰减机制（惰性Li₂S积累），深化了对转化型硫化物正极在固态体系中失效机理的理解，为同类材料的研究提供了重要的理论依据和新的分析视角。应用价值方面，提出并验证了一种简单有效的电极结构优化策略（原位生长结合浆料涂覆），为开发高性能、长寿命的全固态锂硫/转化型硫化物电池提供了可行的技术思路。研究亮点包括：1）创新性地结合使用了多种原位技术（特别是自制原位拉曼电化学池、原位EIS），实现了对全固态电池界面反应和阻抗演变的动态、实时观测，研究方法先进、全面；2）通过严谨的实验设计，将反应机理、动力学分析和衰减机制有机串联，逻辑严密，结论可靠；3）不仅揭示了问题本质（衰减机制），还基于机理认识提出了有效的解决方案（FeS₂@MWCNT复合材料），做到了“机理指导性能优化”，研究闭环完整。
此外，本研究还指出了未来值得进一步探索的方向，例如活性物质/导电碳/固态电解质三相界面处固态电解质的降解行为及其对整体性能的影响，这为后续研究留下了空间。这项工作是一项从基础机理到性能优化紧密结合的出色研究，对推动高能量密度全固态锂电池的发展具有重要意义。