基于非均相光催化剂实现大规模宽带光驱动原子转移自由基聚合：兼具高氧及抑制剂耐受性的研究进展报告
本文旨在向国内学术界同仁介绍一项发表于Nature Communications期刊（2026年）的重要研究成果。该研究由来自华中科技大学、合肥工业大学、中国科学技术大学以及江苏宝德聚氨酯有限公司等多个单位的科研团队共同完成，通讯作者为Bi-En Tan教授、Lei Xia教授和Tao He教授，第一作者为Wei-Wei Fang、Zi-Hui Fan和Bin Xia。
学术背景与研究动机 本研究聚焦于高分子化学领域的核心合成方法——可逆失活自由基聚合（Reversible-Deactivation Radical Polymerization， RDRP）。RDRP，尤其是其重要分支铜催化原子转移自由基聚合（Copper-Catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization， Cu-ATRP），能够精确控制聚合物的分子量、分子量分布、序列结构和拓扑构型，在功能高分子材料制备中扮演着关键角色。然而，传统RDRP技术对氧气和单体中的阻聚剂（如酚类化合物）高度敏感，通常需要繁琐严格的脱氧和单体纯化步骤。这不仅增加了生产成本和时间，也严重阻碍了其大规模工业化应用。尽管已有一些策略试图实现氧容忍或阻聚剂容忍的RDRP，但在大规模生产中同时克服这两大挑战，特别是在环境温度下实现高效、可控的聚合，仍是一个巨大难题。此外，光催化Cu-ATRP在放大过程中面临表面积/体积比降低、光强衰减、反应物传质受限等瓶颈，导致反应均匀性和效率下降。
因此，本研究旨在开发一种新型催化体系，能够在大规模（如升级乃至数十升级）反应条件下，利用包括太阳光在内的宽带光源，高效驱动Cu-ATRP，并且对高浓度氧气和常见阻聚剂均表现出优异的耐受性，从而简化生产流程，提升通量，为RDRP的工业应用开辟新路径。
详细研究流程 本研究工作流程系统且严谨，主要包含以下几个关键环节：
光催化剂的设计、合成与表征：研究者设计并合成了一种基于菲啰啉的共轭超交联聚合物（Phenanthroline-based Conjugated Hypercrosslinked Polymer， Phen-CHCP）作为非均相光催化剂。合成采用4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（dp-phen）和二甲氧基苯，通过氯化铁（III）催化的傅-克烷基化反应构建交联网络，随后用硼氢化钠还原处理以提高分散性。团队对该材料进行了全面的表征：动态光散射（DLS）显示其在DMSO中形成约900纳米的亚微米颗粒；X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了dp-phen单元对铜配合物的亲和力，有利于铜离子在催化剂表面富集；固体漫反射紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）显示其在200-900 nm范围内具有强吸收，表明其是高效的宽带光捕获材料；荧光寿命和量子产率测试证明了其激发态具有足够寿命参与后续反应；光电响应实验验证了其有效的电荷转移和分离能力；通过化学捕获法（以9,10-二甲基蒽为内标）证实了其在光照下能将分子氧转化为单线态氧。
氧容忍光催化Cu-ATRP的性能评估与优化：以甲基丙烯酸甲酯（MA）为模型单体，在绿色LED光照下，系统评估了Phen-CHCP/Cu催化体系在不同空气含量（体积比）下的聚合性能。结果表明，当空气体积含量为50%时，6小时内可获得近乎定量的单体转化率。通过一系列对照实验，确定了反应的必要组分：光催化剂Phen-CHCP、CuBr催化剂、过量的配体（如Me6Tren，相对于引发剂需过量）以及光照。在空气含量50%的条件下，详细探索了光催化剂用量、CuBr用量、不同配体（Me6Tren、TPMA、PMDETA）、不同溶剂（DMSO、DMF）、不同聚合度目标值（50至1000）的影响。结果表明，即使使用廉价的三乙胺（TEA）或三乙醇胺（TEOA）作为牺牲电子供体，也能获得高效、可控的聚合。
聚合动力学与聚合物结构表征：在DMSO和DMF溶剂中进行了动力学研究，证实了聚合过程的“活性”特征，并观察到了与高空气含量相关的诱导期。光开关实验（on/off cycles）证明了反应具有良好的时空调控性。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）分析了所得聚合物的端基结构，证实了良好的链端保真度。成功进行了原位氧容忍条件下的链延伸实验，证明了该体系可用于制备结构明确的嵌段共聚物。此外，该体系成功应用于多种单体（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯）的聚合，均获得高转化率（>95%）和低分散度（Đ）的聚合物。
宽带光及太阳光驱动的氧容忍聚合：进一步验证了该体系在从紫外（UV）到近红外（NIR）的宽带光以及自然太阳光下的普适性。使用不同波长的光源（蓝、绿、红、940 nm等，光照强度均很低）对MA和甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行聚合，均获得了高转化率和可控的分子量分布。特别值得注意的是，即使在反应容器外用不透明纸张包裹（模拟光屏障），近红外光驱动的聚合仍能高效进行，展示了其深度穿透能力在放大生产（包括微流控器件应用）中的潜力。自然阳光下的聚合也取得了成功，体现了该方法的绿色可持续性。
阻聚剂容忍聚合研究：评估了体系对未纯化单体（含阻聚剂）在空气存在下的聚合能力。使用含有4-甲氧基苯酚（MEHQ）的MA和MMA单体（空气含量50%），聚合仍能达到>95%的高转化率，且聚合物分散度控制良好。即使存在更强或更高浓度的阻聚剂（如5000 ppm的邻苯二酚或BHT），通过延长反应时间仍能获得高转化率。从含阻聚剂的单体出发，成功进行了嵌段共聚物的链延伸实验，证明了直接使用工业级单体进行可控聚合的可行性。
机理探究：为了深入理解Phen-CHCP/Cu体系同时实现高氧和阻聚剂容忍性的内在机制，研究者进行了一系列机理实验。循环伏安法（CV）和计时电流法（i-t）分析表明，激发态的Phen-CHCP能够直接、快速地还原烷基溴引发剂（R-X），生成引发自由基（R•）和溴负离子（Br⁻），这一“补充活化”途径加速了整个催化循环。荧光猝灭实验测定了激发态Phen-CHCP与不同淬灭剂（EBIB、CuBr₂/Me6Tren、Me6Tren、O₂）的表观猝灭速率常数，其数值远超均相溶液中的扩散控制极限，这归因于反应物在非均相催化剂表面的预吸附和高局部浓度，从而实现了高效的界面电子转移。紫外-可见光谱监测揭示了氧在催化循环中的作用：Phen-CHCP产生单线态氧（¹O₂），后者与Cu(I)/L生成超氧-铜(II)配合物（O₂-Cu(II)/L），该物种可被光催化剂还原再生Cu(I)/L并产生超氧阴离子（O₂•⁻）。对于阻聚剂容忍性，¹H NMR和拉曼光谱结合理论计算表明，聚合过程中产生的Br⁻能与酚类阻聚剂的羟基形成氢键，提高了酚羟基的键解离能（BDE），从而稳定了阻聚剂，使其失活效应减弱。
放大规模生产验证：基于上述优异的性能表现和明确的机理认识，研究团队进行了大规模的聚合验证。在20升光反应器中，使用白色LED光照，以50%空气含量进行了10升规模的MA均聚，获得了转化率约97%、分散度1.07的PMA。更重要的是，他们成功实施了迄今为止报道的最大规模的光催化RDRP：首先合成10升PMEA（甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯）大分子引发剂，随后原位加入10升未纯化的丙烯酸正丁酯（n-BA）单体溶液，进行嵌段共聚，最终获得了转化率96%、分散度1.26的结构明确的PMEA-b-PBA嵌段共聚物。
主要研究结果 * 在催化剂合成与表征环节，成功获得了具有宽带光吸收、亚微米颗粒尺寸、能富集铜离子和氧、并能高效产生单线态氧的非均相Phen-CHCP光催化剂。 * 在性能评估中，体系在50%空气含量下，对多种单体实现了高效（>95%转化率）、可控（Đ通常<1.10）的聚合，且聚合过程具有活性特征和光控特性。 * 体系展现出卓越的宽带光适应性，从紫外到近红外低光强光照下均能高效工作，并能利用自然阳光，这得益于Phen-CHCP的宽带吸收特性。 * 体系对高浓度（高达5000 ppm）的常见酚类阻聚剂表现出显著容忍性，可直接使用未纯化单体进行可控聚合，并能合成嵌段共聚物。 * 机理研究揭示了双重作用机制：一是激发态Phen-CHCP直接快速活化引发剂的“补充活化”途径，协同铜催化循环加速氧消耗；二是活化过程产生的Br⁻通过氢键稳定酚类阻聚剂。 * 最终，研究成功将聚合规模放大至20升，验证了该体系在大规模、含氧、使用未纯化单体条件下进行可控RDRP的工业应用潜力。
结论与意义 本研究成功开发了一种基于Phen-CHCP非均相光催化剂的Cu-ATRP新体系。该体系的核心创新在于通过巧妙的催化剂设计，实现了在环境温度、宽带光（包括太阳光）照射下，对高浓度氧气和阻聚剂的同时耐受，并能进行大规模、高效率、高可控性的聚合反应。其科学价值在于深化了对非均相光催化在RDRP中作用机制的理解，特别是揭示了界面富集效应、直接引发剂活化与阻聚剂稳定化之间的协同关系，为设计新一代耐受性RDRP体系提供了新思路。其实用价值极为突出：它极大地简化了聚合物生产的预处理步骤（无需严格脱氧和单体纯化），降低了能耗和设备要求（可使用低强度光源甚至太阳光），并成功验证了升十升级规模的可行性，为RDRP技术从实验室走向工业化生产提供了强有力的催化工具和工艺示范，在绿色化工和高端聚合物材料制造领域具有广阔的应用前景。
研究亮点 1. 双重耐受性的突破：首次在一个催化体系中，同时实现了对高含量氧气和高浓度酚类阻聚剂的卓越耐受性，并在环境温度下运行，解决了长期困扰RDRP工业应用的两大核心难题。 2. 非均相催化剂设计的巧思：Phen-CHCP的设计集成了光吸收、电荷分离、反应物（铜、氧）富集、引发剂快速活化等多种功能于一体，其亚微米尺寸和多孔结构有效缓解了放大过程中的传质限制。 3. 宽带光与太阳光的有效利用：体系在从紫外到近红外的宽光谱范围内均有效，且所需光强很低，特别是能利用自然阳光进行高效聚合，彰显了其绿色、节能的特性。 4. 机理阐释的深度：通过综合运用电化学、光谱学和理论计算等手段，清晰阐明了“补充活化”加速循环以及溴离子稳定阻聚剂的双重作用机制，为性能提升提供了扎实的理论依据。 5. 大规模的实证成功：实现了20升规模的嵌段共聚物合成，这是迄今为止报道的最大规模的光催化RDRP实例，强烈证明了该技术的工业化应用潜力，具有里程碑意义。
其他有价值内容 论文中还提到，使用后的Phen-CHCP光催化剂易于回收并可重复使用多个周期而活性未见明显下降，且残留金属杂质含量极低，这进一步增强了其经济性和环保性。此外，研究通过对照实验排除了超氧阴离子引发酚类偶联反应的可能性，并利用其他结构类似但性能不同的催化剂（如PPh₃-CHCP）进行对比，反证了Phen-CHCP特定结构对其优异性能的关键作用，这些细节都丰富了研究的维度和说服力。