本研究由大连理工大学的 Jiawei Mu, Chang Yu, Xuedan Song, Lin Chen, Jiarui Zhao 与北京化工大学的 Jieshan Qiu 共同完成，并于2025年1月28日在线发表于期刊 Advanced Functional Materials。

学术背景

本研究的科学领域属于电催化与绿色氢能技术，具体聚焦于直接海水电解制氢。为实现向脱碳能源系统的转型，可持续的绿氢生产至关重要。直接海水电解技术有望克服传统水分解技术对高纯度水的依赖。然而，海水中高浓度的氯离子带来了严峻挑战：氯离子会与阳极的析氧反应（OER）发生竞争性的氯氧化反应（ClOR），并腐蚀电极，导致电解性能迅速下降和稳定性极差。尽管碱性化设计可以扩大OER相对于ClOR的热力学电位窗口，但在此环境下，开发兼具优异OER活性和强抗腐蚀能力的催化剂，仍是发展高效海水电解技术的关键。

研究团队基于硬软酸碱理论（HSAB）提出了设计思路。根据该理论，具有更高价态金属位点的催化剂表现出更硬的路易斯酸性，而OH⁻是比Cl⁻更硬的路易斯碱。因此，如果能有效调控催化剂中金属位点的本征价态，形成硬路易斯酸位点，催化剂将优先吸附OH⁻而非Cl⁻，从而有效抑制Cl⁻腐蚀，显著延长电解系统寿命。此外，除了提高对OH⁻的吸附选择性以缓解Cl⁻腐蚀，进一步提升催化活性以阻止电位达到竞争性的ClOR也至关重要。通常，在阳极极化下催化剂重构形成的高价金属位点被认为是OER的真实活性位点。然而，深度且持续的重构对催化剂稳定性，尤其是在高腐蚀性的海水环境中，往往是致命的，会导致催化剂相分离并最终失活。因此，控制催化剂重构过程对开发高稳定OER催化剂至关重要。同时，晶格氧的活性也对OER活性有重要影响。活性较低的晶格氧难以参与反应，反应路径更倾向于吸附演化机制（AEM），该路径因生成*OOH中间体的高能垒而导致OER缓慢和严重的ClOR。增强晶格氧活性可以提高晶格氧介导机制（LOM）路径的比例，该路径涉及直接的*O-Ol耦合，可以绕过与形成*OOH相关的AEM路径的热力学限制，从而获得更好的OER活性。

同时减弱重构深度、提高晶格氧活性，将有助于将催化剂稳定性从几小时级别（快速降解）提升至数千小时级别，从而实现高效、稳定、无氯氧化的海水电解。近期有报道指出，通过氟化工程在催化剂中引入电负性最高的氟原子，可以增强活性和抗氯腐蚀能力以及稳定性。然而，由氟诱导的电子结构变化所带来的减弱相重构，以及疏氯表面形成的根本原因和OER活性增强的机制，仍缺乏系统研究。基于这些考量，本研究旨在通过氟化工程，将氟原子引入镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH），构建具有弱重构、疏氯表面和高活性晶格氧特性的高效稳定催化剂。

详细工作流程

本研究包含催化剂设计合成、结构/性质表征、电化学性能评估、反应机理探究及实际电解器组装测试等一系列系统性的实验与理论计算流程。

1. 催化剂设计与合成（研究对象的制备与筛选）： 研究人员通过简单的一步水热法，通过调节氟化钠（NaF）的投加量（1, 3, 5, 10 mmol），在泡沫镍（NF）基底上构建了具有不同氟化程度的氟化NiFe-LDH催化剂，命名为F-NiFe-LDH-Xs（X=1,3,5,10）。由于氟原子和氧原子尺寸相似，氟原子易于通过同构取代进入NiFe-LDH晶格。作为对比，采用类似策略但不添加氟源合成了未氟化的NiFe-LDH。通过扫描电子显微镜（SEM）观察形貌变化，发现F-NiFe-LDH-Xs（X=1,3,5）保持了与NiFe-LDH相似的垂直取向纳米片形貌，而F-NiFe-LDH-10则出现明显的纳米片团聚。随后，通过线性扫描伏安法（LSV）评估了氟化程度对OER活性的影响，筛选出性能最优的F-NiFe-LDH-5作为主要研究对象（后续简称为F-NiFe-LDH）。

2. 催化剂结构、电子结构与表面性质表征： 本部分使用多种表征手段深入分析了氟化工程对催化剂的影响。 * 化学态与电子结构分析： 利用X射线光电子能谱（XPS）证实了氟的成功掺入，并以M-F键形式存在。结果表明，由于氟原子的强吸电子效应，F-NiFe-LDH中镍的Ni³⁺/Ni²⁺比例显著提高，表明镍的本征价态升高。O 1s谱显示F-NiFe-LDH具有更高的氧空位浓度。Fe 2p谱峰位置未发生明显偏移，说明氟的引入主要影响镍位点的价态。LSV曲线中Ni²⁺到Ni³⁺氧化峰的积分面积减小，结合XPS结果，证实了氟化降低了电化学重构程度。原位拉曼光谱进一步显示，F-NiFe-LDH的重构发生滞后，且重构产物NiOOH中表征无序度的I553/I475比值更高，这有利于OER活性提升。 * 理论计算验证： 密度泛函理论（DFT）计算通过Bader电荷和电荷差分密度分析表明，高电负性的氟原子显著降低了相邻镍原子周围的电荷密度，使镍原子呈现缺电子状态（电荷更正），从原子层面证实了氟化提高了镍的本征价态。 * 微观结构分析： 透射电子显微镜（TEM）显示，氟化后催化剂出现了大的非晶区域以及晶区显著的晶格畸变，形成了丰富的缺陷位点和晶相-非晶相界面，有利于反应中间体的吸附和电子转移。选区电子衍射（SAED）和元素分布图谱（EDS）证实了氟的均匀分布。 * 路易斯酸性与吸附选择性验证： 为验证氟化增强路易斯酸性从而改变吸附选择性的假设，进行了氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和³¹P核磁共振（³¹P NMR）测试。NH₃-TPD曲线显示F-NiFe-LDH在600–700°C范围内出现了显著的强路易斯酸位点峰。³¹P NMR中，与F-NiFe-LDH结合的Et₃PO探针分子的化学位移向更低场发生显著偏移，进一步证明F-NiFe-LDH具有更强的路易斯酸性。DFT计算吸附能表明，对于NiFe-LDH，Cl⁻的吸附能（-4.11 eV）远低于OH⁻（-2.31 eV），表现为Cl⁻主导吸附；而对于F-NiFe-LDH，OH⁻的吸附能（-4.47 eV）变得比Cl⁻（-3.13 eV）更低，转变为OH⁻主导吸附，证实了表面从“亲氯”变为“疏氯”。 * 其他物理性质： 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电子顺磁共振（ESR）、拉曼光谱等证实了层状双氢氧化物结构完整，且氟化增加了氧空位含量，增强了Ni-O键的共价性。接触角测试显示催化剂具有良好的亲水性，且F-NiFe-LDH的气泡接触角更大（145°），有利于O₂气泡的快速释放。

3. 电催化性能评估： 在碱性模拟海水（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）和碱性海水（1.0 M KOH + 海水）中评估了OER性能。LSV测试表明，F-NiFe-LDH具有最优异的活性，在500 mA cm⁻²的工业级电流密度下，过电位仅为306 mV（碱性模拟海水）和375 mV（碱性海水），塔菲尔斜率为39.1 mV dec⁻¹，表明反应动力学更快。其质量活性和转换频率（TOF）也显著高于对比样品。电化学阻抗谱（EIS）显示F-NiFe-LDH具有更低的电荷转移电阻。通过电化学活性面积（ECSA）归一化和不同电流密度区间的δ𝜂/δlog | j | 分析，证实了其本征活性的提升和在高电流密度下仍保持快速反应动力学。操作电化学阻抗谱（Operando EIS）分析进一步验证了其弱重构特性和快速的界面电荷转移。

4. 反应机理探究（LOM路径主导的证据）： 为深入理解氟化对OER反应路径的影响，进行了一系列机理探究实验。 * pH依赖性测试： 在pH从12.73到14.01变化的KOH电解液中，F-NiFe-LDH的OER活性提升显著高于NiFe-LDH，且在可逆氢电极（RHE）标度上的质子反应级数更高，表明其OER过程具有更高的pH依赖性，即质子-电子转移过程的去耦程度更大，这符合LOM路径的特征。 * 动力学同位素效应（KIE）： 在NaOH和NaOD电解液中的测试显示，使用氘代电解质导致F-NiFe-LDH活性严重下降，且在整个电位范围内其JH/JD比值均高于NiFe-LDH，证实其OER过程受质子转移影响显著。 * 四甲基铵阳离子（TMA⁺）探针实验： TMA⁺能与LOM路径中产生的活性过氧类物种（O₂²⁻）强结合。当电解液从KOH换成TMAOH时，F-NiFe-LDH的OER活性下降幅度（51.6%）远大于NiFe-LDH（45.9%），表明其OER过程中产生了更多的O₂²⁻，被TMA⁺抑制，从而证实了LOM路径的主导地位。拉曼光谱也检测到了TMA⁺捕获O₂²⁻物种的特征峰。 * 原位拉曼光谱： 在施加电位后，F-NiFe-LDH在约1000 cm⁻¹处出现了归属于活性氧物种O₂²⁻的宽特征峰，且该峰出现更早、强度更强，进一步证实了活性晶格氧物种的大量生成和LOM路径的主导。 * 理论计算深入分析： DFT计算通过积分晶体轨道汉密尔顿布局到费米能级（ICOHP）和分波态密度（PDOS）分析发现，氟化后Ni-O键的共价性增强（ICOHP绝对值增大），Ni 3d带中心下移，O 2p带中心轻微上移，二者轨道重叠增强。同时，计算了Ni 3d轨道的上哈伯德带（UHB）和下哈伯德带（LHB），发现氟化后二者的能隙U值增大，导致LHB更深地穿透O 2p带，产生了更多的氧配体空穴，从而激活了晶格氧，确保了LOM路径的主导。

5. 抗腐蚀性能与长期稳定性测试： * 抗腐蚀评估： 在开路电位下的EIS和腐蚀塔菲尔曲线测试表明，F-NiFe-LDH具有更高的电荷转移电阻、更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，显示出优异的抗腐蚀能力。在天然海水中浸泡30天后，其形貌保持完好，无明显的结构坍塌和腐蚀坑。 * 长期电解稳定性： 在碱性模拟海水中，F-NiFe-LDH在500 mA cm⁻²电流密度下稳定运行150小时，性能无明显衰减，且结构完好。而NiFe-LDH则出现性能快速下降和结构坍塌。使用邻联甲苯胺比色法检测电解后电解质中的活性氯浓度，发现F-NiFe-LDH几乎不产生活性氯，展现了极高的OER选择性。在更苛刻的条件下（1000 mA cm⁻²，碱性海水），F-NiFe-LDH实现了超过1000小时的超稳定电解，无性能衰减和结构坍塌，且未检测到ClOR产物。法拉第效率接近100%。其稳定性远超大多数已报道的催化剂。

6. 实际电解器组装与性能测试： 为了验证实际应用潜力，组装了以F-NiFe-LDH为阳极、商用Pt为阴极、阴离子交换膜为分隔膜的电解器。该电解器仅需2.04 V的槽电压即可驱动500 mA cm⁻²的电解电流，产氢能耗仅为4.87 kWh Nm⁻³ H₂，优于对比电解器（5.91 kWh Nm⁻³ H₂）。在500 mA cm⁻²下可稳定运行80小时，展示了从丰富海水资源中提取氢燃料的巨大潜力。

主要结果

1. 成功合成与结构调控： 通过氟化工程成功制备了F-NiFe-LDH系列催化剂。最优的F-NiFe-LDH-5（F-NiFe-LDH）具有高本征镍价态、丰富的氧空位、非晶/晶相界面和晶格畸变等结构特征。
2. 电子结构改性： 实验与理论计算共同证实，氟的强吸电子效应在镍位点周围诱导产生缺电子区域，提高了镍的本征价态，增强了Ni-O键的共价性，并创造了更多的氧配体空穴。
3. 表面性质转变： NH₃-TPD、³¹P NMR和DFT计算证明，氟化显著增强了催化剂的路易斯酸性，使其从“亲氯”表面转变为“疏氯”表面，优先吸附OH⁻，从而从根本上抑制了Cl⁻腐蚀。
4. 弱重构特性： LSV氧化峰面积、XPS价态分析和原位拉曼光谱均表明，F-NiFe-LDH在电化学过程中重构程度弱，这有助于维持结构稳定，避免因深度重构导致的相分离和失活。
5. 优异的电催化性能： F-NiFe-LDH在碱性（模拟）海水中表现出卓越的OER活性（306 mV@500 mA cm⁻²）和快速动力学（39.1 mV dec⁻¹），其质量活性和TOF显著提升。
6. LOM反应路径主导： 通过pH依赖性、KIE、TMA⁺探针和原位拉曼等一系列实验，结合DFT计算，确凿证明了氟化激活了晶格氧，使OER反应机制从AEM为主转向LOM为主，从而绕过了*OOH生成的高能垒，提升了本征活性。
7. 卓越的抗腐蚀与超长稳定性： F-NiFe-LDH展现出高腐蚀电位、低腐蚀电流的特性。在工业级电流密度（500-1000 mA cm⁻²）下，于碱性海水中实现了超过1000小时的无氯氧化、无性能衰减、无结构坍塌的稳定电解，这是该研究最突出的成果之一。
8. 实际器件验证： 组装的阴离子交换膜电解器实现了低能耗（4.87 kWh Nm⁻³ H₂）和稳定运行，证明了其工业化应用前景。

这些结果层层递进：结构设计与合成是基础；电子结构和表面性质的改变是内在原因；弱重构、疏氯表面和高活性晶格氧是表现出来的三个关键特性；这些特性共同导致了优异的OER活性、选择性和抗腐蚀能力；最终，优异的综合性能支撑了超长期的稳定电解和低能耗的器件表现。所有结果有机联系，共同支撑了研究的核心结论。

结论与价值

本研究通过氟化工程，成功设计并制备了一种用于高效、无氯氧化海水电解的F-NiFe-LDH电催化剂。该工作系统阐明了氟化如何通过调控电子结构，同时赋予催化剂弱重构、疏氯表面和高活性晶格氧三大特性，从而协同实现高OER活性、高选择性和强抗氯腐蚀能力。

科学价值： 1. 提出了一个清晰的催化剂设计策略：通过引入高电负性元素调控金属位点本征价态和路易斯酸性，结合HSAB理论，理性设计“疏氯”表面。 2. 深入揭示了氟化工程提升NiFe基催化剂在海水电解中性能的多重作用机制，包括提高本征价态以弱化重构、增强路易斯酸性以改变吸附选择性、增强金属-氧共价性以激活晶格氧并促进LOM路径，为理解此类改性提供了全面的实验与理论框架。 3. 明确了在苛刻的海水电解环境中，控制重构深度与激活晶格氧对于同时实现高活性和超高稳定性的重要性。

应用价值： 1. 开发出的F-NiFe-LDH催化剂在工业级电流密度下实现了超过1000小时的超稳定海水电解，性能指标处于领先水平，为直接海水电解制氢的实用化提供了极具前景的候选阳极材料。 2. 组装的电解器展示了低能耗和良好稳定性，推动了海水电解技术向产业化迈进。 3. 该研究为设计兼具高活性和强抗腐蚀能力的电催化剂提供了新思路和灵感，可推广至其他面临类似腐蚀挑战的电催化体系。

研究亮点

1. 突破性的稳定性： 在1000 mA cm⁻²的极高电流密度下，于真实碱性海水中实现超过1000小时的无性能衰减、无氯氧化稳定运行，这是本工作最突出的亮点。
2. 多重特性协同设计： 首次系统性地通过单一氟化改性，同时实现了弱重构、疏氯表面和高活性晶格氧这三种对海水电解至关重要的特性，并阐明了它们之间的内在联系和协同作用。
3. 机理阐述深入全面： 综合运用了从宏观电化学性能到微观电子结构、从实验表征到理论计算、从热力学吸附选择到动力学反应路径的多种手段，对性能提升机理进行了层层深入、令人信服的阐述。
4. 理论与实验紧密结合： HSAB理论指导了催化剂设计，DFT计算从电子层面支撑了实验观察到的价态提升、共价性增强和氧活性增加，使整个研究具有坚实的理论根基。
5. 面向实际应用： 研究始终关注工业级电流密度下的性能，并成功组装和测试了阴离子交换膜电解器，验证了其实际应用潜力，超越了单纯的实验室基础研究。

其他有价值内容

研究中对不同氟化程度催化剂的性能筛选，明确了最优氟含量，指出过量氟化（如F-NiFe-LDH-10）会导致形貌恶化和性能下降，这为后续优化提供了重要参数指导。此外，文中提到的超声稳定性测试和长期海水浸泡实验，从物理附着力和化学耐蚀性两个角度，进一步佐证了催化剂的 robustness。这些细节使得整个研究更加完整和严谨。