本研究发表于《Solar Energy Materials & Solar Cells》期刊第95卷（2011年），由北京大学化学与分子工程学院的lili feng, jie zheng, huazhe yang, yanli guo, wei li, xingguo li（通讯作者）与中国医科大学基础医学院生物物理系的huazhe yang合作完成。该研究旨在开发一种新型的复合相变材料，以期在热能储存与温度控制领域获得应用。

相变材料利用潜热储存热能，在相变过程中温度近乎恒定，因此在太阳能利用、余热回收、智能建筑、电子设备热管理等领域具有广泛应用前景。其中，固-液相变材料虽潜热高，但存在液相泄漏问题；固-固相变材料虽无泄漏，但潜热通常较低。形状稳定相变材料结合了两者的优点，其由工作物质和支撑材料组成，在工作物质熔融时仍能保持固体形态，便于实际应用。聚乙二醇是一种典型的线性聚合物，具有相变焓值高、熔点可调、化学性质稳定等优点，常被用作固-液相变材料的工作物质。活性炭则具有丰富的孔结构、高比表面积和强吸附能力。研究者设想，将聚乙二醇浸渍于介孔活性炭的孔隙中，利用活性炭的孔道限制和毛细作用力，有望制备出形状稳定的复合相变材料。然而，此前关于活性炭在此类应用中，特别是与聚乙二醇复合的研究尚不充分。本研究的目标是：通过简单的物理共混浸渍法制备聚乙二醇/活性炭形状稳定相变材料，并系统地研究聚乙二醇的分子量及其在复合材料中的重量百分比对材料结构和热性能的影响。

研究工作的流程主要包括材料制备、结构表征和热性能测试三大步骤。

材料制备：研究采用物理共混与浸渍法。首先，将化学纯的聚乙二醇（平均分子量为1500， 4000， 6000和10000）在80°C下熔融，并溶解于无水乙醇中。随后，将颗粒状活性炭（由椰壳经1000°C物理蒸汽活化制得）加入到聚乙二醇乙醇溶液中，剧烈搅拌4小时。之后，将混合物在80°C下干燥72小时，使乙醇完全蒸发，从而得到聚乙二醇/活性炭复合材料。聚乙二醇在复合材料中的含量在30%到90%重量百分比之间变化。实验发现，当聚乙二醇含量高于80%时，材料在80°C（高于聚乙二醇熔点）放置3天后会出现液相泄漏。因此，本研究主要讨论聚乙二醇含量为30%至70%的复合材料。

结构表征：研究者采用了多种技术手段对复合材料进行表征。首先，利用氮气吸附法在液氮温度下测量了样品（包括纯活性炭和复合材料）的比表面积、总孔容和平均孔径，所用仪器为Micromeritics ASAP 2010系统。结果显示，所用活性炭的吸附-脱附等温线为IV型，在相对压力0.4-1.0之间存在滞后环，表明其为典型的介孔材料，通过BJH方法计算其平均孔径为2.64纳米。对于复合材料，随着聚乙二醇含量的增加，其比表面积和总孔容急剧下降。当聚乙二醇含量为40%时，等温线仍显示IV型特征，表明存在介孔；但当含量升至50%、60%、70%时，等温线变为II型，表明样品可能变为无孔固体，这说明聚乙二醇填充或堵塞了活性炭的孔隙。

其次，使用Dmax 2400 Rigaku衍射仪采集了样品的X射线衍射图谱。分析发现，复合材料中聚乙二醇的衍射峰位置与纯聚乙二醇相比没有显著变化，表明介孔活性炭的引入没有改变聚乙二醇的晶体结构。然而，通过分峰计算结晶度发现，聚乙二醇在复合材料中的结晶度随着活性炭含量的增加而显著降低。例如，对于聚乙二醇1500，其纯物质结晶度为0.77，而在含量为30%、40%、50%、60%、70%的复合材料中，其结晶度分别为0、0.02、0.23、0.39和0.42。这表明非晶态的活性炭作为杂质干扰了聚乙二醇的结晶，且在低含量下，大部分聚乙二醇链段被限制在活性炭的孔内或吸附在其表面，难以结晶和聚集。此外，在固定聚乙二醇含量（70%）下，随着聚乙二醇分子量从1500增至10000，其结晶度先增后降，聚乙二醇6000的复合材料结晶度最高（0.51）。研究者认为，分子量过低不利于结晶，过高则分子链易缠结，同样会导致结晶度下降。

第三，使用S4800 Hitachi扫描电子显微镜观察了样品形貌。SEM图像直观地显示，当聚乙二醇含量低于40%时，可以看到活性炭的骨架结构；当含量达到50%及以上时，视野中主要被聚乙二醇块体占据，活性炭形貌被覆盖，这与氮气吸附得出的孔隙被填充的结论一致。

热性能测试：热性能是评估相变材料的关键。研究采用差示扫描量热法测量了样品的相变温度和焓值，仪器为Q100 DSC。样品在0-100°C之间以10°C/min的速率在氮气氛下进行升温和降温。DSC曲线结果显示，与纯聚乙二醇相比，所有复合材料的相变温度和焓值均有所降低，且随着聚乙二醇重量百分比的减少而进一步降低。特别值得注意的是，聚乙二醇含量为30%的复合材料没有观察到吸热或放热峰，这与XRD显示的零结晶度结果完全对应，表明在此含量下聚乙二醇完全无法结晶。活性炭通过充当杂质以及吸附限制链段运动，阻碍了聚乙二醇的完美结晶，导致其晶区尺寸变小，从而降低了熔点和焓值。

在固定聚乙二醇含量（70%）下，复合材料的相变温度随聚乙二醇分子量的增加而升高，但相变焓值（包括熔融焓和凝固焓）则呈现先增后减的趋势，聚乙二醇6000的复合材料焓值最高（熔融焓90.2 J/g，凝固焓85.1 J/g），这与结晶度的变化趋势吻合。此外，研究还评估了材料的过冷度（熔点与结晶温度之差）。发现纯聚乙二醇的过冷度较大，而复合材料的过冷度显著减小，表明引入介孔活性炭有利于降低过冷现象，这对实际应用是有利的。

为了探究相变过程的动力学，研究者使用Kissinger方程计算了聚乙二醇相变的表观活化能。他们在不同升温速率（5, 7.5, 10, 12.5°C/min）下进行DSC测试，以峰值温度对升温速率作图。计算发现，纯聚乙二醇1500的相变活化能为547.13 kJ/mol。而在复合材料中，聚乙二醇的相变活化能显著升高，并且随着活性炭含量的增加（即聚乙二醇含量的减少）而增加（例如，50%、60%、70%含量对应的活化能分别为1030.60， 695.98， 624.61 kJ/mol）。这表明多孔支撑体的加入增加了聚乙二醇发生相变的阻力。

最后，通过热重分析评估了材料的热稳定性。TGA曲线显示，无论是纯聚乙二醇还是复合材料，其热失重均为一步完成，且在250°C以下未发生分解，表明材料在250°C以下具有良好的热稳定性。对于复合材料，最终残余物的重量与活性炭的初始含量基本吻合，证明了复合材料的均匀性。

基于以上详实的实验结果，本研究得出以下结论：成功通过简单的物理共混浸渍法制备了一种新型的聚乙二醇/介孔活性炭形状稳定相变材料。聚乙二醇在复合材料中的分子量和重量百分比是影响其作为储热材料性能的关键因素。随着聚乙二醇含量的增加，其在复合材料中的结晶度和相变焓值增加，而相变温度降低；随着聚乙二醇分子量的降低，相变温度也降低。聚乙二醇相变的活化能随其重量百分比的增加而减小。尽管多孔支撑体（活性炭）的存在对聚乙二醇的结晶和相变焓有不利影响，但它在保持复合材料在聚乙二醇熔点以上仍呈固态方面起着至关重要的作用。所制备的材料在250°C以下具有良好的热稳定性。研究者提出，未来研究应致力于在保持形状稳定的前提下，进一步提高复合材料中聚乙二醇的含量，并根据环境温度需求选择合适的聚乙二醇分子量。

本研究的价值主要体现在以下几个方面：在科学价值上，系统地揭示了多孔碳材料对聚合物相变行为的限制效应和杂质效应机理，丰富了形状稳定相变材料的理论基础，特别是定量分析了组成、结构与热性能（相变温度、焓、过冷度、活化能）之间的构效关系。在应用价值上，提供了一种工艺简单、原料易得的新型复合相变材料制备方案，该材料结合了聚乙二醇的高潜热和活性炭的形状稳定特性，且过冷度小、热稳定性好，在建筑节能、电子热管理、太阳能储热等领域具有直接的应用潜力。

本研究的亮点包括：首先，研究目标具有新颖性，首次系统地将商用介孔活性炭与聚乙二醇结合，开发形状稳定相变材料，并深入探究其性能。其次，研究方法系统全面，结合了氮气吸附、XRD、SEM、DSC、TGA等多种表征手段，从微观结构到宏观热性能进行了多角度、相互印证的深入分析。第三，研究发现具有重要启示，如明确了低聚乙二醇含量下结晶被完全抑制的临界点（30%），发现了复合材料能有效降低过冷度，以及量化了相变活化能与组成的关系。这些发现为后续优化材料设计和性能预测提供了关键依据。最后，文中通过示意图形象地解释了在不同聚乙二醇含量下，聚乙二醇链段与活性炭之间的相互作用模型（自由结晶、部分受限、完全受限），使机理阐述更为清晰易懂。