本文属于类型b，是一篇由jian gu、yuxing xu和junling lu撰写的综述性展望（perspective），发表于ACS Catalysis期刊，具体出版时间为2023年4月10日。文章题为“atom-precise low-nuclearity cluster catalysis: opportunities and challenges”，主要围绕原子级精确的低核数团簇催化剂（low-nuclearity cluster catalysts, lnccs）的合成方法、结构表征、催化性能以及未来机遇与挑战进行了系统总结与深入讨论。作者特别关注金属原子数在2到10之间的负载型低核数团簇催化剂，强调其在原子利用率、电子结构可调性以及原子间协同效应等方面的独特优势。文章通过总结近年来原子级精确合成策略、统计性结构表征技术和原子依赖的催化性能，旨在推动该领域在非均相催化中的基础理解和实际应用。

文章首先指出低核数团簇催化剂相较于单原子催化剂（single-atom catalysts, sacs）和纳米颗粒催化剂在催化性能上的潜在优势。单原子催化剂虽然具有100%的原子利用效率，但由于缺乏足够的金属位点同时吸附多种反应物和中间体，常导致反应动力学受限，催化活性较低。而低核数团簇催化剂既能保留高原子利用效率，又能提供多个吸附位点和金属原子间的协同作用，从而有望显著提高催化活性、选择性和稳定性。此外，低核数团簇具有离散能级的量子电子结构，添加或移除一个金属原子就可能引起电子能带结构的显著变化，因而其催化性能具有强烈的原子数依赖性。原子间协同效应还可以表现在部分金属原子对活性位点的结构稳定作用上，这种效应为提高催化剂在苛刻反应条件下的稳定性提供了新的可能。

在合成方法方面，作者重点介绍了三种原子级精确合成策略。第一种是尺寸选择团簇沉积（size-selected cluster deposition）。该方法利用气相金属离子源产生团簇，通过质量选择器筛选出具有特定原子数的团簇，并在低动能软着陆条件下沉积到平面模型载体上。该方法的优势在于可以制备原子数精确的模型催化剂，并且常与扫描隧道显微镜、光电子能谱和高压反应池等表面科学手段联用，从而在原子尺度上研究结构-性能关系。然而，其限制在于通常只能使用单晶等低比表面积平面基底，且沉积和表征多在超高真空条件下进行，距离实际催化条件较远。第二种方法是选定多核前驱体接枝（selected-multinuclear precursor grafting）。该方法通过将具有特定核数的金属前驱体接枝到高比表面积粉体载体上，再在温和条件下去除配体，从而获得原子数精确的低核数团簇。文章列举了包括fe₂、pt₂、ir₂、ru₃等双核或三核团簇催化剂在内的多个成功实例。为了防止去配体过程中金属团聚，作者强调了利用孔道物理限域效应、金属-载体强相互作用以及光化学去配体等温和手段的重要性。第三种方法是原子层沉积（atomic layer deposition, ald）。ald利用自限制表面反应实现粉体载体上金属原子的逐层沉积。通过调节ald循环次数和不同金属前驱体的沉积顺序，可以自下而上地构建同核或异核低核数团簇，例如pt₂、pt₁ru₁、ni₁cu₂等。该方法的关键在于选择合适的表面成核位点并实现金属原子在已有单原子上的选择性沉积，以避免形成单原子和二聚体的混合物。文章还简要提及了其他合成方法，如基于静电相互作用的w₁mo₁二聚体和rh₁w₁二聚体的制备，说明静电作用和物理限域在某些体系中也可用于原子级精确团簇的构建。

在结构表征方面，作者系统介绍了低核数团簇催化剂原子级表征的主要技术及其在统计性分析中的重要性。扫描探针显微镜（scanning probe microscopy, spm）可用于模型催化剂上团簇形貌和几何结构的原子级成像。扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, stm）和原子力显微镜（atomic forcemicroscopy, afm）在不同导电性基底上各有应用，其中基于qplus传感器的afm技术有望实现亚原子级空间分辨。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, achaadf-stem）则是粉体负载低核数团簇最直接的原子级可视化手段。由于haadf-stem图像强度近似与原子序数的平方成正比，因此可以区分含不同金属元素的异核团簇中的原子位置，并结合强度分布分析和理论模拟推断团簇结构。电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy, eels）可以在原子尺度上识别元素组成和局部化学环境，弥补haadf-stem在相近原子序数元素区分上的不足。作者强调，只有通过大量不同区域的统计分析，才能判断样品中大多数团簇是否具有相同的核数和几何构型。此外，x射线吸收谱（x-ray absorption spectroscopy, xas）可以提供样品平均结构信息，包括价态、配位数和键长，并可在原位或工况条件下追踪团簇的动态结构变化。x射线光电子能谱（x-ray photoelectron spectroscopy, xps）则用于探测低核数团簇随原子数变化而显著改变的电子结构。红外光谱（infrared spectroscopy, ir）通过探针分子如一氧化碳的吸附振动频率变化，可以揭示团簇的几何和电子结构，并可用于区分金属团簇中的不同配位环境。温度程序脱附（temperature-programmed desorption, tpd）和温度程序还原/氧化（temperature-programmed reduction/oxidation, tpr/tpo）等技术也被用于研究团簇的吸附性质和还原行为。

在催化性能方面，作者从量子电子效应、几何效应和原子间协同效应三个层面阐述了低核数团簇催化剂原子依赖的催化行为。量子电子效应的典型例子包括au₈团簇在一氧化碳氧化中展现的最高活性、cu₄团簇在甲醇合成中最高的甲醇生成速率，以及pt₂二聚体在氨硼烷水解脱氢中比pt₁单原子和pt纳米颗粒高17倍和45倍的反应速率。这些结果共同说明，团簇核数的微小变化可以导致催化活性的大幅波动。几何效应则体现在pt₁₀团簇在苯乙烯加氢中异常高的活性，其刚性三角锥结构产生了富电子的顶点pt原子，显著降低了氢插入反应的能垒。相比之下，pt₈和pt₉由于为平面或准二维结构，缺乏高活性位点，因而活性较低。原子间协同效应在多种异核团簇体系中得到了突出体现。例如，rh₁w₁二聚体在乙烯氢甲酰化中的丙醛生成速率比rh₁单原子催化剂高约18倍，其关键在于rh位点吸附一氧化碳、w位点协助乙烯活化和氢气解离的双功能机制。pt₁ni₁二聚体在氨硼烷水解中通过桥接羟基促进水分子解离，同时pt位点活化b-h键，实现了显著的协同增效。ni₁cu₂三聚体在乙炔选择性加氢中不仅表现出远高于单原子催化剂的转化活性，还展现出优异的稳定性。理论计算表明，两个cu原子通过桥接羟基固定中心ni原子，防止其在反应条件下迁移和团聚，同时ni与载体界面键在乙炔吸附时发生可逆断裂和恢复，保证了稳定的催化循环。类似的结构稳定效应也在ir₂二聚体上被发现，其桥接氧原子有效抑制了活性中心扩散，提高了催化剂在一氧化碳优先氧化反应中的稳定性。

总结而言，本文全面分析了原子级精确低核数团簇催化剂在合成、表征和催化应用中的最新进展，明确指出其在活性、选择性和稳定性方面的突出潜力。文章还系统总结了电子效应、几何效应和原子间协同作用在不同反应中的表现及其对催化性能的调控机制。该综述的重要价值在于为后续研究提供了清晰的合成策略、表征规范和性能设计思路，为推动低核数团簇催化剂从模型研究走向实际非均相催化应用奠定了理论基础。文章最后强调，发展可规模化的原子级精确合成方法、实现对团簇核数和几何构型的双重控制、发展高分辨三维结构解析技术以及深化原位/工况条件下的结构动态研究，将是该领域未来亟需突破的重点方向。