本研究由吉林大学高性能塑料实验室的刘佳迪（jiadi liu）、赵志伟（zhiwei zhao）、陈丽媛（liyuan chen）、陈冠男（guannan chen）、赵博谦（boqian zhao）、袁露露（lulu yuan）、姜振华（zhenhua jiang）及庞金辉（jinhui pang）等人共同完成，其中庞金辉为通讯作者。该研究发表于 Chemical Engineering Journal 第534卷，文献编号为174700，于2026年3月5日在线发表。

一、研究背景与目的

本研究属于膜分离科学与技术领域，聚焦于从盐湖卤水中选择性回收锂离子（Li⁺）的关键难题。锂作为电动汽车和便携电子设备电池的核心原材料，其需求持续快速增长，从盐湖卤水、地下卤水和海水中直接提锂已成为重要研究方向。然而，卤水中大量存在的镁离子（Mg²⁺）与锂离子具有相似的水合半径，使得二者的选择性分离在技术上面临重大挑战。纳滤（nanofiltration，NF）膜分离技术因其能耗低、效率高、环境友好等优势，被认为是从卤水中分离Mg²⁺/Li⁺的有效手段。然而，如何在保持Mg²⁺/Li⁺分离效率的同时提高水通量，是该领域长期存在的核心矛盾。

传统提高纳滤膜水通量的策略通常是通过降低聚酰胺（polyamide，PA）选择性层的交联度或增加其比表面积来实现，但这些方法往往以牺牲膜的结构稳定性为代价，使膜在高压操作条件下容易发生结构坍塌。聚醚醚酮（poly ether ether ketone，PEEK）具有优异的化学稳定性和结构刚性，但其表面难以功能化，这严重限制了其在高性能复合膜中的应用。研究团队前期工作开发了一种可水解的PEEK前驱体（PEEKT），实现了在PEEK膜内原位生长均匀且结合良好的聚苯胺（polyaniline，PANI）层，但此前仅达到了超滤级别的大分子截留能力，尚不具备精确分离盐离子的能力。

本研究旨在构建一种耐高压的PEEK/PANI/PA三层复合纳滤膜，通过在PEEK基底上原位生长PANI中间层，再在其上通过界面聚合（interfacial polymerization，IP）形成PA选择性层，从而克服PEEK难以功能化的缺陷，同时利用PANI中间层提供机械支撑，防止PA层在高压下的结构坍塌，最终实现高水通量与高效Mg²⁺/Li⁺分离的协同提升。

二、研究流程与实验方法

本研究主要包括三个核心步骤：PEEK/PANI复合膜的制备、PEEK/PANI/PA复合膜的制备以及膜的性能测试与表征。

第一步，PEEK/PANI膜的制备。研究采用非溶剂致相分离（nonsolvent induce phase separation，NIPS）法制备PEEKT膜。将12 wt%的PEEKT、12 wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和76 wt%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合搅拌至形成棕色半透明粘稠溶液，静置24小时脱泡后，用220 μm刮刀在洁净玻璃板上刮膜，蒸发20秒后立即浸入超纯水中进行溶剂交换，随后在超纯水中浸泡24小时以去除残余溶剂和添加剂，得到浅黄色PEEKT膜。接着将PEEKT膜浸泡在过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）和盐酸（HCl）的混合溶液中，在室温下反应6小时，使PEEKT分子结构中的苯胺单元水解并原位聚合生成PANI，得到PEEK/PANI复合膜。反应后的膜先在去离子水中超声清洗1小时以去除多余溶液，再在无水乙醇中超声清洗1小时以去除低聚态PANI，为后续界面聚合提供稳定平台。研究设置了八组不同HCl浓度（1.00–6.00 mol/L）和过硫酸铵浓度（4.33–33.74 g/L）的改性条件，以系统考察PANI生长条件对膜性能的影响。

第二步，PEEK/PANI/PA复合膜的制备。将PEEK/PANI复合膜或PEEK膜置于砂芯漏斗中，膜的一侧接触溶液。首先倒入含一定量聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI，分子量70 kDa）的水相溶液，浸泡10分钟后倒出残余溶液，取出膜并用尼龙辊挤压干燥，再放回漏斗。然后加入含一定量均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride，TMC）的正己烷有机相溶液，反应5分钟。倒出残余溶液后，在60°C下热交联10分钟，得到PEEK/PANI/PA或PEEK/PA复合膜。膜在去离子水中保存待测。研究考察了PEI浓度（1–5 wt%）和TMC浓度（0.1–0.5 wt%）对膜性能的影响，确定最佳条件为PEI 1 wt%、TMC 0.3 wt%。

第三步，膜的表征与性能测试。表征手段包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR，ATR模式）分析膜表面化学组成；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学态；扫描电子显微镜（SEM）观察膜表面及截面形貌（截面经低温断裂处理）；原子力显微镜（AFM）测定表面粗糙度；水接触角（WCA）评价表面亲水性；Zeta电位分析表面电荷特性。纳滤性能测试采用错流过滤装置，有效测试面积为7.07 cm²。测试前先用去离子水在10 bar下预压30分钟使膜结构致密化。然后在5–50 bar范围内不同操作压力下测试不同盐溶液的通量和截留率。纯水通量按公式 J_w = V/(A×Δt) 计算，盐截留率按 R = (1 − C_p/C_f)×100% 计算。Mg²⁺/Li⁺混合分离测试以Li⁺/Mg²⁺质量比为1:20的LiCl/MgCl₂二元混合液为进料液，总浓度在2100–10500 ppm范围内调节，分离因子S_Li,Mg按公式 S_Li,Mg = (C_Li⁺,p/C_Mg²⁺,p)/(C_Li⁺,f/C_Mg²⁺,f) 计算，离子浓度采用离子色谱（ICP）在26°C下测定。

三、主要研究结果

FTIR分析证实PANI成功修饰到PEEK上。与PEEKT相比，PEEK/PANI在1650 cm⁻¹处出现了更明显的C–O振动峰，表明酮亚胺结构成功转变为酮结构；1306 cm⁻¹处出现的C–N振动峰是PANI的典型吸收峰。在PEEK/PANI/PA谱图中，约3350 cm⁻¹处出现宽吸收峰，对应O–H与N–H伸缩振动的重叠，其中–OH来自TMC酰氯基团在界面聚合过程中部分水解生成的羧基，证实了PEI/TMC交联形成了聚酰胺结构。

XPS分析揭示了一个关键发现：PEEK/PANI/PA膜中N-C=O面积比远高于PEEK/PA膜，说明在PANI中间层存在下，更高比例的酰氯基团与胺基反应形成酰胺键，即形成了更致密的PA网络。相比之下，PEEK/PA膜中O-C=O面积比更高，说明其中更多酰氯基团水解生成–COOH而非形成酰胺键。这一结果解释了PEEK/PANI/PA膜Mg²⁺截留率显著高于PEEK/PA膜的原因。同时，–COOH基团具有更好的亲水性和电负性，这也解释了PEEK/PA膜的水接触角低于PEEK/PANI/PA膜以及PEEK/PA膜的Zeta电位更负的现象。PEEK/PANI/PA膜在pH=7时具有较高的正电位，根据Donnan效应，强正电性有利于排斥Mg²⁺。

SEM观察显示，PEEK/PANI膜表面出现了球形PANI结构，EDS证实PANI均匀分布在膜表面。截面SEM显示PANI在膜表面富集且延伸至指状孔壁内，无明显的分层现象，表明PANI与PEEK之间具有良好的界面相容性。表面富集的PANI层厚度估计为几十纳米。PEEK/PANI/PA膜表面因PA层覆盖了PANI形貌而变得更加平滑。AFM测试表明膜粗糙度随改性进程逐渐降低：PEEK基底Ra=11.05 nm，PEEK/PANI膜Ra=10.05 nm，PA层覆盖后表面更光滑。

截留性能测试显示，PEEK/PANI/PA膜对Mg²⁺的截留率约为96%，对Li⁺的截留率约为46%；而未改性PEEK/PA膜对Mg²⁺的截留率仅为约65%，对Li⁺为约5%。PEG截留分子量测试表明PEEK/PANI/PA膜的截留分子量为358 Da，略小于Mg²⁺的水合半径。对四种盐的截留顺序为MgCl₂ > MgSO₄ > NaCl > Na₂SO₄，表明截留机制以电荷排斥为主，尺寸筛分为辅。即使存在SO₄²⁻（MgSO₄体系），膜仍保持>90%的Mg²⁺截留率，说明其核心分离能力对竞争离子具有较强的稳健性。

PANI生长条件优化发现，固定HCl浓度时，随过硫酸铵浓度从4.33 g/L增加到33.74 g/L，复合膜截留率先降后升，在16.87 g/L后回升，通量则呈相反趋势。这是因为过低浓度的过硫酸铵形成的PANI层薄而不完整，而浓度适中则形成完整结构增加水通道，浓度过高则PANI聚集堵塞膜孔。固定过硫酸铵浓度时，提高HCl浓度使PANI结构孔径逐渐减小，膜截留性能提高而通量下降，符合trade-off效应。

在界面聚合条件优化中，当PEI浓度为1 wt%、TMC浓度为0.3 wt%时膜性能最佳，Mg²⁺截留率超过95%，Li⁺截留率约40%。继续增加PEI浓度导致截留性能下降，原因在于过量PEI难以形成致密聚酰胺结构。混合盐浓度实验显示，在固定Mg²⁺:Li⁺=20:1比例下，随混合盐总浓度从2100 ppm增加到10500 ppm，膜对Mg²⁺保持高截留，而Li⁺截留率因Gibbs-Donnan效应而下降——为稳定膜两侧电位，Li⁺更易透过膜，浓度越高该现象越明显。压力测试表明膜通量随压力增加而增加，而截留性能保持稳定，显示出优异的耐压性能。

在最优条件下，PEEK/PANI/PA膜在30 bar下获得了118.97 L m⁻² h⁻¹的高水通量和15.8的Mg²⁺/Li⁺分离因子。长期稳定性测试中，在30 bar下连续运行24小时，膜的通量和Mg²⁺截留率保持稳定；在50 bar下可稳定运行约18小时，随后通量和截留率逐渐下降。这些结果明确了膜系统的性能边界：30 bar为高压稳定操作窗口，50 bar为耐压极限。与其他已报道的Mg²⁺/Li⁺分离膜相比，PEEK/PANI/PA膜在水通量维度上具有明显优势。

四、结论与意义

本研究通过原位生长的PANI中间层成功构建了一种具有三层结构（PEEK/PANI/PA）的耐高压纳滤膜。PANI中间层不仅为PEI/TMC界面聚合提供了反应平台，显著提高了PA层的交联度（Mg²⁺截留率从67.3%提高到96.3%，同时保持约58%的Li⁺透过率），还为脆弱的PA选择层提供了关键的机械支撑，防止其在高压操作下塌陷。优化后的膜在30 bar下实现了118.97 L m⁻² h⁻¹的高水通量和15.8的Mg²⁺/Li⁺分离因子，且在30 bar下可长期稳定运行，50 bar下稳定运行约18小时。该工作的科学价值在于揭示了PANI中间层在多维度上提升复合纳滤膜性能的机制：既促进了更致密PA网络的形成，又通过增强界面相容性和接触面积提高了结构稳定性。其应用价值在于为高Mg²⁺/Li⁺比卤水在高压条件下高效提锂提供了一种兼具高通量和高选择性的膜材料解决方案，符合工业化生产的发展趋势。

五、研究亮点

本研究的突出亮点体现在以下方面：第一，首次系统阐明了PANI中间层在同时提升纳滤膜通量、选择性和耐压性方面的多重作用机制，突破了传统方法通过牺牲交联度来提高通量的局限。第二，利用PEEKT前驱体实现PANI在PEEK基底上的原位生长，解决了PEEK难以功能化的固有难题，形成了具有优异界面相容性的复合材料体系。第三，膜在30 bar这一远高于传统聚酰胺纳滤膜典型测试压力的条件下实现了长期稳定运行，明确了膜系统的压力耐受边界（50 bar极限），为工业应用提供了有价值的性能基准。第四，通过与文献中多种Mg²⁺/Li⁺分离膜的对比，该膜在高水通量方面表现出显著优势，验证了其在高通量卤水提锂场景中的实用潜力。