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作者及发表信息
本研究由Min Fan、Xin-Hai Meng、Hua Guo、Sen Xin、Xin Chang、Ke-Cheng Jiang、Ji-Cheng Chen、Qinghai Meng* 和 Yu-Guo Guo*（通讯作者）合作完成。作者来自中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室（BNLMS）、中国科学院大学以及江苏正力新能电池技术有限公司。研究发表于《Advanced Materials》期刊，2024年7月1日在线发表，DOI编号为10.1002/adma.202405238。
学术背景
本研究属于锂离子电池（LIBs）回收与材料再生领域，聚焦于高降解多晶层状氧化物正极材料（如LiNi1-x-yCoxMnyO2，简称NCM）的固态升级回收（upcycling）。随着电动汽车市场爆发，退役LIBs的规模激增，传统火法或湿法冶金回收工艺存在高污染、步骤繁琐等问题。直接再生（direct regeneration）虽能修复部分结构缺陷，但无法解决高降解NCM正极的不可逆形貌破坏（如微裂纹）和表面岩盐相（rock salt phase）问题。因此，本研究提出了一种固态单晶化（solid-state upcycling, SSU）策略，旨在将严重降解的多晶NCM正极转化为高性能单晶材料，突破传统再生技术的局限性。
研究流程与实验设计
研究分为以下关键步骤：
1. 材料表征与失效分析
- 研究对象：从退役软包电池中提取的降解NCM523（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2），平均锂含量降至0.78（ICP-MS测定）。
- 形貌分析：SEM显示颗粒存在晶间和晶内裂纹（图2a）；FIB切片结合HAADF-STEM证实表面存在≈10 nm厚岩盐相（图2c-d），阻碍离子扩散。
- 结构分析：XRD显示体相仍为层状结构，但XPS显示表面Ni²⁺含量高达57.6%（图2e），表明岩盐相富集。
2. 固态单晶化设计
- 关键发现：计算表明岩盐相与层状相的界面结合能（work of adhesion）为负值（-0.170至-0.455 J/m²），导致异质界面阻碍晶界融合（图3a-b）。
- 预处理步骤：在750°C预烧结5小时，将表面岩盐相转化为层状相（图3d），消除单晶生长障碍。
- 高温煅烧：预处理后材料在950°C下煅烧4小时，通过奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）形成微米级单晶颗粒（图4a-b）。
3. 性能验证与对比
- 电化学测试：再生单晶NCM（rsc-NCM）在1C循环150次后容量保持率达93.5%，优于再生多晶材料（61.7%）。高电压（4.5 V）和高温（45°C）条件下性能仍优于商业正极（图5d-f）。
- 普适性验证：方法成功扩展至低镍（NCM111）和高镍（NCM811）正极（图5g-j）。
4. 创新方法
- 原位变温XRD：追踪煅烧过程中Li2CO3分解与层状结构演化（图3c），优化温度-时间参数。
- 几何相位分析（GPA）：量化再生材料的微应变分布，证实单晶化可缓解晶格畸变（图S17）。
主要结果
- 岩盐相的关键作用：表面岩盐相是单晶化的主要障碍，其强界面结合和低离子电导率抑制晶界扩散（图3a）。
- 预处理必要性：750°C预烧结可完全修复表面层状结构，为后续单晶生长提供均质界面（图3d）。
- 性能优势：rsc-NCM的容量、倍率性能和循环稳定性显著提升，归因于单晶的结构完整性和缺陷愈合（图5）。
结论与价值
- 科学意义：揭示了岩盐相对单晶化的抑制机制，提出“表面活化-晶界融合”的固态升级路径。
- 应用价值：提供了一种无熔盐辅助、低污染的NCM再生工艺，简化了回收流程并降低能耗（图1c）。
- 行业影响：为退役高镍正极的高值化回收提供了新思路，推动LIBs可持续发展。
研究亮点
- 方法创新：首次通过固态煅烧实现降解多晶NCM向单晶的转化，避免熔盐法的复杂后处理。
- 机制突破：阐明了岩盐相在晶界扩散中的动力学限制，为界面工程提供理论依据。
- 性能突破：再生单晶材料在苛刻条件下（高电压、高温）性能优于商业产品，具备直接应用潜力。
其他价值
研究通过生命周期分析（Everbatt模型）证明SSU工艺的能耗与排放低于熔盐辅助法（MSAU），符合绿色化学原则（图1c）。此外，该方法可推广至不同镍含量的NCM体系，展现了广泛的适用性。