本研究由厦门大学能源学院的吴一金（第一作者）、周尧（通讯作者）和唐修国（作者之一），以及厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室的杨健（第一作者）、李俊涛（通讯作者）和孙世刚（通讯作者）等合作完成。研究论文以“Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst”为题，于2021年发表在期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。
这项研究属于电催化领域，特别是针对析氧反应（OER）这一关键能源转化过程。开发高效、廉价的OER电催化剂对于推进水分解制氢和可充电锌空气电池等技术的发展至关重要。层状双金属氢氧化物（LDH），尤其是镍铁基LDH（NiFe-LDH），因其优异的OER催化活性而被广泛研究，通常被认为是OER的预催化剂，即在碱性OER工作条件下，其表面会发生显著的重构，形成局部的氧化物/（羟基）氧化物（MOOH）活性物种。然而，为了进一步提升其催化性能，研究者们常常通过引入各种缺陷（如氧空位、金属空位）来调控其电子结构和活性位点。尽管缺陷被普遍认为能够增强OER性能，但缺陷在OER高压极化环境下的具体构型如何演变，以及它们如何精确地调控预催化剂表面重构的过程，此前仍不清楚。因此，本研究旨在深入探究阳离子空位缺陷在OER过程中的动态演变路径，并揭示其作为NiFe-LDH表面重构“关键基元”的作用机制。
本研究的工作流程清晰，主要包含以下几个紧密相连的步骤：
首先，研究者设计并实施了一种新颖的缺陷制备策略。他们提出并验证了利用非质子极性溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺，DMF）的溶剂化作用，在溶剂热条件下从NiFe-LDH纳米片中“溶出”金属阳离子，从而创造丰富的阳离子空位缺陷。具体过程是将制备好的原始NiFe-LDH纳米片分散在DMF、乙醇和水的混合溶剂中，在150°C下进行溶剂热处理。在此过程中，DMF分子与NiFe-LDH层板中的Ni²⁺和Fe³⁺配位，导致部分金属阳离子从固体骨架中溶解出来。随后，在DMF水解产生的弱碱性环境中，溶出的部分金属阳离子重新沉淀为NiFe₂O₄，并附着在剩余的、富含缺陷的NiFe-LDH纳米片上，形成复合材料，记为D-NiFe-LDH。通过透射电子显微镜（TEM）观察，可以清晰地看到残留的NiFe-LDH纳米片上出现了约5纳米大小的空腔，证实了阳离子的部分溶出。X射线衍射（XRD）证实了NiFe₂O₄的形成。X射线光电子能谱（XPS）分析发现，与原始样品相比，D-NiFe-LDH中Fe 2p电子的结合能明显升高，表明缺陷的存在导致了高价态Fe(³⁺δ)+（0<δ）物种的出现。X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步支持了这一结论，并显示D-NiFe-LDH中Fe-Ni/Fe键长增加，这被归因于阳离子空位缺陷导致邻近金属位点向空位方向扩展。值得注意的是，XPS定量分析显示，处理后样品中Ni²⁺与Fe³⁺的原子比升高，说明Fe³⁺和Ni²⁺的溶出和再沉淀行为存在差异，且并非所有溶出的阳离子都形成了NiFe₂O₄。
其次，研究者系统评估了缺陷对OER和氧还原反应（ORR）催化性能的影响。电化学测试表明，D-NiFe-LDH复合材料展现出显著增强的OER活性。其在1 M KOH电解液中，达到10 mA cm⁻²和50 mA cm⁻²电流密度所需的过电位仅为230 mV和290 mV，分别比原始NiFe-LDH低了40 mV和30 mV，远优于单纯的NiFe₂O₄以及两者物理混合的样品。D-NiFe-LDH的OER起始电位为1.42 V（vs. RHE），Tafel斜率为77 mV dec⁻¹，表明其具有更快的催化动力学。电化学阻抗谱（EIS）也显示D-NiFe-LDH具有最小的电荷转移电阻。此外，该催化剂在1.42 V电位下持续工作36小时，电位仅上升36 mV，表现出优异的稳定性。在ORR方面，D-NiFe-LDH的半波电位和动力学电流密度也略有提升。综合OER和ORR性能，其双功能活性指标ΔE（Ej=10 - E1/2）为0.79 V，优于原始样品。研究者还通过控制实验证明，该方法具有普适性，可推广至其他金属氢氧化物（如Ni(OH)₂， Co(OH)₂）以及使用其他非质子极性溶剂（如DMSO， ACN等）来创造缺陷。
接着，为了从理论上理解不同阳离子缺陷构型的作用，研究者进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算。他们构建了六种典型的阳离子空位缺陷模型：因单个M²⁺/³⁺（M = Ni， Fe）流失形成的VM，因[MOH]x⁺单元流失形成的VMOH，以及因[MOH-H]x⁺单元流失形成的VMOH-H。计算首先评估了这些缺陷的形成能，发现其形成难度排序为：VMOH-h < VMOH < VM。这说明在热力学上，缺陷VM最容易形成，而VMOH-H最难形成。重要的是，从化学计量学角度看，VMOH-H缺陷的形成恰好对应着表面局部NiOOH（或FeOOH）物种的生成。然后，计算了这些缺陷模型对OER反应中间体（*OH， *O， *OOH）的吸附能。结果表明，所有缺陷模型对中间体的吸附都强于原始无缺陷表面，且VMOH和VMOH-H的吸附能比VM更负。进一步，通过计算OER各基元步骤的吉布斯自由能变化（ΔG），并基于计算氢电极模型确定了热力学极限电位（UL）。结果显示，无论采用UL1还是UL2标准，不同模型的催化活性排序均为：原始样品 < VM < VMOH < VMOH-H。其中，具有VMOH-H缺陷的模型表现出最低的热力学极限电位，即最高的理论催化活性。这些计算清晰地揭示了一个关键矛盾：VMOH-H缺陷最难形成，但却最具催化活性。
最后，也是本研究最具创新性的部分，研究者利用原位拉曼光谱技术，实时追踪了OER过程中催化剂表面的动态演变，从而将实验观测与理论预测联系起来。他们对比了原始NiFe-LDH和D-NiFe-LDH在施加不同电压下的拉曼光谱。在无外加电压时，D-NiFe-LDH在528 cm⁻¹处的特征峰（归属于缺陷或无序的Ni(OH)x物种）强度明显高于原始样品，证实了其含有更多的初始阳离子缺陷。随着施加电压的升高，研究者关注了表征有序Ni(OH)x（457 cm⁻¹）与缺陷/无序Ni(OH)x（528 cm⁻¹）的相对强度的比值I528/I457的变化。对于D-NiFe-LDH，I528/I457比值从1.024 V就开始上升，而原始样品则从1.224 V才开始。这清楚地表明，预先存在的阳离子缺陷显著降低了Ni(OH)x晶相向无序/缺陷状态转化的能量势垒，促进了表面重构的启动。当电压升至约1.424 V（接近D-NiFe-LDH的阳极峰电位）时，两者的I528/I457比值均达到峰值，且D-NiFe-LDH的变化幅度（ΔI528/I457）更大，说明其发生了更广泛的表面重构。当电压进一步升高至1.524 V以上（开始大量析氧）时，原始样品的拉曼峰基本维持不变，而D-NiFe-LDH的两个特征峰分别位移至470 cm⁻¹和542 cm⁻¹，这两个峰被明确归属于NiOOH物种的特征振动模式。这直接证明了，在足够高的OER工作电位下，富含阳离子缺陷的NiFe-LDH表面确实形成了高活性的局部NiOOH物种。
本研究的主要结果层层递进，逻辑严密：第一步的合成与表征成功制备了富含特定阳离子空位（主要是VM）的模型材料，并确认了其结构特征。第二步的电化学性能测试证实了这些缺陷能有效提升催化活性，为后续机理研究提供了性能基础。第三步的DFT计算从理论上预测了不同缺陷构型的稳定性与活性序列，并指出了VMOH-H的高活性与其难形成性之间的张力。第四步的原位光谱观察则提供了实验证据，动态地展示了随着电压升高，缺陷如何促进表面从晶态Ni(OH)x向无序态，并最终在高压下转化为NiOOH的过程，这一观测结果与DFT预测的“缺陷构型随电压演变”的路径相呼应。
基于上述结果，本研究得出结论：NiFe-LDH中的阳离子空位缺陷在OER过程中并非静态不变，而是随着施加电压的增加而动态演化。其演化路径遵循VM → VMOH → VMOH-H的顺序。其中，VMOH-H是热力学上最难形成但催化活性最高的缺陷构型。与此同时，催化剂的表面结构也发生着同步重构，其路径为：晶态Ni(OH)x → 无序/缺陷态Ni(OH)x → 局部NiOOH。这两条路径并非独立，而是同一枚硬币的两面——阳离子空位缺陷的逐级演变，正是驱动和调控NiFe-LDH预催化剂表面重构过程的“关键基元”（Motif）。具体而言，VMOH-H缺陷的形成，在化学计量学上就直接对应于表面NiOOH活性物种的生成。
本研究的科学价值在于，它突破了以往将缺陷视为静态活性位点的传统观点，首次清晰地揭示了OER电催化过程中阳离子缺陷的动态演化规律及其与表面重构的内在耦合机制。这为深入理解预催化剂的真实活性起源和动态催化机理提供了全新的视角和重要的理论基础。在应用价值上，该工作不仅提供了一种普适、简便的利用非质子溶剂创造金属阳离子缺陷的方法，更重要的是，它指明了通过调控缺陷演化路径来设计更高效OER催化剂的新方向，即致力于稳定或促进高活性缺陷构型（如VMOH-H）的形成。
本研究的亮点突出：首先，最重要的发现是明确了阳离子缺陷“VM → VMOH → VMOH-H”的动态演化路径，并确立其作为表面重构“关键基元”的角色。其次，研究方法的创新性极强，创造性地结合了“非质子溶剂溶出法”制备缺陷模型材料、系统的DFT计算比较多种缺陷构型、以及关键的原位拉曼光谱动态监测技术，三者相互印证，构成了完整而有力的证据链。特别是原位拉曼光谱的应用，直接捕捉到了工作状态下催化剂表面物种的实时转化，是连接理论与实验的桥梁。最后，研究对缺陷“稳定性”与“活性”之间矛盾关系的深入探讨，以及对预催化剂“真实活性物种”形成过程的动态阐释，具有重要的理论深度。
此外，本研究还展示了该方法对其他金属氢氧化物和溶剂的普适性，拓展了其应用范围。对反应后催化剂的表征也进一步支持了缺陷促进深度表面重构的结论。这些内容都丰富了研究的内涵，使其成为电催化缺陷工程与机理研究领域的一项范例性工作。