本研究由上海大学材料科学与工程学院的Jianming Lai、Qiutao Pan、Wenzhen Wang等学者团队完成，并于2023年8月8日发表在晶体工程领域期刊《CrystEngComm》上（DOI: 10.1039/d3ce00594a）。研究聚焦于低维铜基卤化物钙钛矿（copper-based halide perovskite）Cs₃Cu₂I₅单晶的生长优化，通过甲酸（formic acid）调控晶体生长动力学，显著提升了晶体质量与闪烁性能。

学术背景

Cs₃Cu₂I₅因其在空气中稳定性高、斯托克斯位移（Stokes shift）大、无自吸收等特性，成为光电子学和辐射探测领域的新型闪烁体材料。然而，传统溶液法生长的Cs₃Cu₂I₅单晶存在晶面不清晰、结晶质量差的问题，而熔融法（melting method）虽能获得高质量晶体，但设备成本高、能耗大。因此，本研究旨在通过溶液法开发一种低成本、高质量的晶体生长策略，通过反应控制生长（reaction-controlled growth）解决上述问题。

研究流程与方法

1. 晶体生长设计

研究采用逆温结晶法（inverse temperature crystallization, ITC），在DMSO/DMF混合溶剂中加入甲酸作为反应调控剂。实验分为两组：
- 甲酸组：将CuI和CsI溶解于含600 μL甲酸的溶剂中，30℃搅拌4小时，随后以1℃/天的速率升温至55℃结晶。
- 对照组：无甲酸添加，其他条件相同。

2. 反应机制调控

甲酸通过以下化学反应调控I⁻离子浓度：
1. 抑制氧化：甲酸与溶液中的I₃⁻反应（HCOOH + I₃⁻ → CO₂↑ + 2H⁺ + 3I⁻），减缓I⁻的消耗。
2. 温度依赖动力学：低温（55℃）下反应缓慢，延长亚稳区（metastable region）时间，降低晶体生长速率。

3. 表征与测试

• 结构分析：X射线衍射（XRD）和摇摆曲线（rocking curve）显示，甲酸组晶体（002）晶面的半高宽（FWHM）仅为0.047°，显著优于对照组。
  
• 光学性能：紫外-可见吸收光谱测得带隙为3.64 eV；光致发光（PL）光谱显示440 nm发射峰，斯托克斯位移达100 nm。
  
• 闪烁性能：使用²²Na辐射源测试，甲酸组晶体的能量分辨率提升至7.1%（511 keV），绝对光产额（light yield）达39,000 photons/MeV，较对照组（29,000 photons/MeV）显著提高。
  

主要结果

1. 晶体质量提升：甲酸组晶体呈现清晰的晶癖面（crystal habit planes），而对照组晶体表面粗糙。
   
2. 生长动力学优化：甲酸将亚稳区从47℃扩展至55℃，晶体生长速率降低，最终尺寸达6 mm × 8 mm。
   
3. 缺陷减少：时间分辨PL显示甲酸组晶体衰减时间为1381 ns，长于对照组，表明非辐射复合减少。
   

结论与意义

本研究提出了一种通过甲酸调控反应动力学的晶体生长策略，成功解决了铜基钙钛矿易氧化、生长速率快的问题。其科学价值在于：
1. 方法创新：首次利用甲酸-I₃⁻反应控制I⁻浓度，为溶液法生长高质量晶体提供了新思路。
2. 应用潜力：优化的Cs₃Cu₂I₅单晶在辐射探测中表现出优异的能量分辨率与光产额，有望替代传统闪烁体材料。

研究亮点

1. 反应控制机制：通过甲酸实现I⁻浓度的动态平衡，突破溶液法晶体质量瓶颈。
   
2. 多尺度表征：结合XRD、PL、RL等分析手段，全面验证晶体结构与性能的关联性。
   
3. 低温节能工艺：生长温度低于60℃，显著降低能耗，适合规模化制备。
   

其他发现

温度依赖PL测试揭示了Cs₃Cu₂I₅的自陷激子（self-trapped exciton, STE）行为，激子结合能高达495.5 meV，进一步解释了其高效发光特性。此外，负热猝灭现象（negative thermal quenching）在78–170 K温度区间被观测到，为材料的热稳定性研究提供了新方向。

本研究为铜基钙钛矿的工业化应用奠定了实验基础，同时其反应控制策略可拓展至其他易氧化材料的晶体生长领域。