基于功能单元组合策略的光响应动态有机室温磷光材料研究进展

作者及机构
本研究的通讯作者为吉林大学化学学院的Haichao Liu和Bing Yang，以及物理学院的Zhiyuan Fu。合作者包括Zhiqiang Yang、Xiangyu Zhang等多名研究人员。研究成果发表于Advanced Materials（《先进材料》）期刊，在线发表日期为2023年10月2日，文章编号为2306784。

学术背景
本研究属于有机光电材料领域，聚焦于纯有机室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）材料的开发与应用。传统有机RTP材料存在发光效率低、颜色单一（多为黄色或绿色）、晶体脆性高且加工性差等问题，限制了其功能集成与智能应用。此外，光响应型RTP材料的研究远少于荧光材料，主要由于有机RTP材料的三重态激子易被氧气淬灭，且缺乏普适的分子设计策略。为此，本研究提出了一种“功能单元组合策略”（Functional Unit Combination Strategy），通过将折叠单元（如硫杂蒽，Thianthrene, TA）与不同发光核心结合，实现RTP性能的精准调控，并探索其在光响应动态材料中的应用潜力。

研究流程与方法
1. 分子设计与合成
- 功能单元选择：TA作为折叠单元，通过增强自旋轨道耦合（Spin–Orbit Coupling, SOC）提高系间窜越（ISC）效率；三种发光核心（Core-A、Core-B、Core-C）分别负责调控RTP颜色和寿命。
- 合成方法：通过一步环化反应将TA单元与发光核心结合，合成了三种目标分子（TA-R、TA-Y、TA-G），产率为47%~59%。合成细节通过核磁共振（NMR）和质谱（MS）验证。

1. 光物理性质表征

   • 吸收与发射光谱：测试了目标分子在溶液态和薄膜态（PMMA掺杂）下的吸收和发射光谱。TA-R、TA-Y、TA-G在紫外A波段（320–400 nm）的摩尔吸光系数显著提升，适合低成本365 nm紫外光源激发。
     
   • 磷光性能：在真空环境下，三种分子的磷光量子产率（PLQY）分别提升至18.37%（TA-R）、45.44%（TA-Y）和25.26%（TA-G），寿命分别为1.89 ms（红色）、12.90 ms（黄色）和76.10 ms（绿色）。
     

2. 理论计算与机制验证

   • SOC增强机制：密度泛函理论（DFT）计算表明，TA单元的折叠构象显著提高了SOC系数，例如TA-Y的SOC系数较未修饰核心提升约3倍。
     
   • 三重态能级调控：自然跃迁轨道（NTO）分析证实，RTP颜色由发光核心主导，而TA单元通过增加ISC通道（如S1→Tn）提升激子利用率。
     

3. 光响应动态行为研究

   • 现象观察：在365 nm紫外光持续照射下，掺杂薄膜的RTP强度逐渐增强（TA-R增强17倍，TA-Y增强16倍，TA-G增强12倍），且过程完全可逆（循环10次后性能保持80%以上）。
     
   • 机制解析：电子顺磁共振（EPR）实验证实，动态RTP增强源于薄膜中残留氧气的光消耗，形成类真空微环境，从而抑制三重态激子的非辐射淬灭。
     

主要结果与逻辑关系
- 分子设计有效性：TA单元的引入使RTP性能显著提升，PLQY最高达45.44%，且颜色可调（红、黄、绿），验证了功能单元组合策略的可行性。
- 光响应特性：动态RTP增强现象与材料寿命相关——寿命越长（如TA-G），响应速度越慢，因其激子更易被微量氧气淬灭。这一特性为时间依赖性应用（如加密）提供了基础。
- 应用验证：通过调控掺杂比例（0.5 wt.%）和薄膜厚度（47.61 μm），实现了高对比度的光响应行为，并展示了四大应用场景：
1. 可重复使用的隐私标签：通过紫外光写入/擦除“A”形图案，实现“阅后即焚”功能。
2. “4D”加密技术：结合颜色（红/黄/绿）和时间（寿命差异）的多维信息加密，破解难度显著提高。
3. 光响应墨水：透明墨水在紫外光下显色，适用于防伪印刷。
4. 聚合物共混物相分离分析：利用PMMA与聚苯乙烯（PS）的氧阻隔性差异，通过RTP成像可视化相分离结构。

结论与价值
1. 科学价值：提出了一种通用分子设计策略，解决了有机RTP材料效率低、颜色单一的关键问题，并通过实验与理论结合阐明了SOC增强与动态光响应的机制。
2. 应用价值：开发的材料在信息加密、防伪、传感等领域具有实际应用潜力，尤其是时间依赖性的“4D”加密技术为信息安全提供了新思路。

研究亮点
- 创新策略：首次将折叠单元（TA）与多色发光核心组合，实现了RTP性能的精准调控。
- 动态光响应：发现了基于氧气消耗的RTP增强现象，并揭示了其与材料寿命的关联性。
- 多功能应用：从分子设计到器件化应用的全链条验证，展现了材料在智能响应系统中的广阔前景。

其他价值
研究还发现，TA-Y在长期储存（100天）后仍保持优异的光响应性能，表明材料具有出色的环境稳定性，为其商业化应用奠定了基础。