本研究由西南科技大学材料与化学学院（School of Materials and Chemistry, Southwest University of Science and Technology）的Xin Tang、Qiang Wang、Kaibo Zhang、Jing Li等人联合四川青岩超级电容器技术有限公司、中南大学冶金与环境学院、四川富临新能源科技有限公司等多家单位共同完成。该论文于2026年发表于材料科学领域期刊《small》（Small, 2026; 22: e12398），通讯作者为Jing Li。研究聚焦钠离子电池（sodium-ion batteries, SIBs）正极材料Na4-xFe3-x(PO4)2-xP2O7（NFPP，0≤x≤1）的纯度优化及全电池有效电压范围的界定，属于电化学储能材料领域的原创性实验研究。
一、研究背景与目的
钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉、低温性能优异，被认为是大规模储能领域的重要候选技术。在众多正极材料中，聚阴离子型化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7因其理论比容量高（129 mAh g−1）、框架结构稳定、无毒且安全性好而备受关注。然而，合成过程中不可避免地会生成非活性maricite杂质（m-NaFePO4）和低容量杂质（Na2FeP2O7），严重降低实际比容量。以往研究对最优钠铁比例的结论不统一，且不同铁源体系导致最优比例差异明显。此外，硬碳（hard carbon, HC）负极的充放电曲线同时存在“平台区”和“斜坡区”，这导致半电池中测得的正极低压段放电容量在全电池中无法被有效利用，产生了“电压拖尾”（voltage tailing）造成的容量幻觉。因此，本研究旨在通过调控Na2FeP2O7与Na4Fe3(PO4)2P2O7的混合比例来提高NFPP材料的相纯度，并借助三电极软包电池（triple-electrode pouch cell）确定正极在NFPP//HC全电池系统中的“有效电压范围”（effective voltage range），从而更准确地评估材料的实际可用容量。
二、研究的详细流程
研究主要包含材料合成、结构表征、电化学性能测试、密度泛函理论（DFT）计算和全电池验证五个环节。
在材料合成环节，研究者采用双铁源体系（FePO4 + Fe(C5H5)2）替代常用的Fe(NO3)3·9H2O，以避免后者易吸潮和热分解释放大量气体导致的多孔形貌及低压实密度问题。以合成Na3.5Fe2.5(PO4)1.5P2O7（Na3.5Fe2.5PP）为例，将152.36 g Fe(C5H5)2、288.21 g FePO4、340.14 g Na2HPO4·2H2O和64.17 g C6H12O6·H2O在2600 mL去离子水中均质化，配成固含量25 wt.%的浆料，经3000 rpm球磨至D50小于200 nm后喷雾干燥（入口240 °C、出口110 °C、进料速度4 L h−1），最后在N2气氛下以2 °C min−1升温，先在300 °C预煅烧3 h，再于500 °C煅烧10 h。通过调节原料比例合成了Na3Fe2PP、Na3.25Fe2.25PP、Na3.5Fe2.5PP、Na3.75Fe2.75PP和Na4Fe3PP等一系列材料。此外，为满足软包电池对浆料加工性能的要求，还对初始球形颗粒（D50=25.6 µm）进行气流粉碎，得到D50=9.1 µm和4.3 µm的样品。
在结构表征环节，采用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修定量分析主相和杂质含量，发现Na3.5Fe2.5PP主相含量高达89.9%，显著高于Na3Fe2PP（69.2%）和Na4Fe3PP（82.4%）。拉曼光谱显示所有样品ID/IG值在0.72–0.75之间，表明表面碳包覆层石墨化程度相近。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了[PO4]四面体和[P2O7]二聚体的稳定存在。X射线光电子能谱（XPS）表明所有样品中铁均以Fe(II)形式存在。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（HRTEM）显示颗粒形貌为球形，气流粉碎后仍保持约4 nm均匀碳包覆层和完整的晶格条纹。
在电化学性能测试环节，首先通过三电极软包电池确定全电池电压窗口为1.5–3.65 V，阴极有效电压范围为2.4–3.7 V。在半电池测试中，Na3.5Fe2.5PP在该范围内表现出116.05/102.33 mAh g−1的最高首圈充放电比容量，而Na3Fe2PP和Na3.25Fe2.25PP因Na2FeP2O7杂质在2.4 V以下出现明显电压拖尾，其低压段容量（超过10 mAh g−1）在全电池中不可利用。倍率测试表明Na3.5Fe2.5PP在30 C下仍可释放74.23 mAh g−1。循环伏安（CV）测试显示其电容贡献率从92.77%升至95.11%。恒电流间歇滴定技术（GITT）测得Na3.5Fe2.5PP的钠离子扩散系数最高（1.64×10−10 cm² s−1至2.48×10−14 cm² s−1区间优于其他样品）。电化学阻抗谱（EIS）拟合结果显示Na3.5Fe2.5PP的电荷转移阻抗最小（362.53 Ω）。在20 C下循环10 000次后容量保持率达75.41%。
在DFT计算环节，通过对Na3.5Fe2.5PP、Na2FeP2O7和理想纯NFPP晶体结构的电荷密度差和投影态密度（PDOS）分析发现，Na3.5Fe2.5PP的电荷分布更不平衡，有利于降低Na+迁移能垒；其费米能级为4.36 eV，d带中心上移使Fe─O键共价性增强，氧化还原反应更易发生。Na(1)→Na(3)迁移路径的能垒计算显示Na3.5Fe2.5PP为0.618 eV，低于Na4Fe3PP的0.7501 eV。
在全电池验证环节，组装了三种不同设计容量的Na3.5Fe2.5PP//HC软包电池。针刺测试未发生燃烧或显著电压下降。30 C倍率下容量保持率为84.1%；−30 °C低温下容量保持率为88.8%；1 C循环2300次后容量保持率为83.25%。同时，软包电池被成功应用于便携式电源、低速两轮车电源模块和汽车应急启动电源，其中低速两轮车模块工作电压60 V、可储存900 Wh电能、续航50 km。
三、主要结论
本研究通过相调控策略确定了Na2FeP2O7与Na4Fe3(PO4)2P2O7的最佳混合比例为1:3，获得纯度最高的Na3.5Fe2.5PP材料。该材料在有效电压范围2.4–3.7 V内表现出最优的电化学性能：最高首圈充放电比容量、最佳倍率性能、最高钠离子扩散系数和最优循环稳定性。更重要的是，研究揭示了“电压拖尾”现象造成的半电池高容量幻觉，明确指出半电池中测得的低于2.4 V的放电容量在全电池中无法实际利用，这一发现对使用硬碳负极的钠离子电池体系具有普遍适用性。
四、研究亮点
本研究的创新点主要体现在三个方面：第一，采用双铁源体系合成NFPP材料，有效提高了压实密度并减少了腐蚀性气体排放；第二，结合三电极软包电池测试和拆解实验，系统定义了正极在NFPP//HC全电池中的有效电压范围，纠正了半电池容量评估的偏差；第三，实现了公斤级放大制备，并成功演示了钠离子电池在多种实际储能设备中的应用，为聚阴离子正极材料的工程化推进提供了可行路径。