钴铁基材料在碱性氧析出反应催化中的最新进展综述

作者及机构
本文由印度国立理工学院卡拉格普尔分校（National Institute of Technology Calicut, India）化学系的Amala Shaliya Joseph、Suni Vasudevan和Unnikrishnan G. Panicker*（通讯作者）合作完成，发表于期刊*Materials Science in Semiconductor Processing*（2025年8月）。

主题与背景
本文是一篇系统性综述，聚焦于钴铁（CoFe）双金属化合物在电催化水分解（electrochemical water splitting）中氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）的应用。随着清洁能源技术的发展，氢能因其零排放和高能量密度（142 MJ kg⁻¹）被视为未来燃料，而电催化水分解是其规模化生产的关键技术。然而，OER涉及四电子转移过程，动力学缓慢且过电位高，亟需开发高效、低成本的催化剂以替代贵金属（如RuO₂/IrO₂）。钴铁基材料因其丰富的氧化还原特性、协同电子耦合效应及低成本优势，成为研究热点。

主要观点与论据

1. 钴铁基材料的催化优势
   CoFe双金属化合物通过钴与铁的协同作用，优化了电子结构和电荷转移动力学。例如，尖晶石型CoFe₂O₄中，Fe³⁺占据八面体位点可增强Co³⁺的活性，而氧空位（oxygen vacancies）的引入进一步降低了中间体（如*OOH）的吸附能（ΔG）。实验数据表明，CoFe₂O₄在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位（overpotential）可低至287 mV，Tafel斜率为43 mV dec⁻¹，稳定性超过100小时（Lee et al., 2022）。理论计算证实，Co-O-Fe桥联结构通过调节d带中心（d-band center）位置，平衡了氧中间体的吸附/脱附能垒。

2. 材料体系与合成策略

   • 尖晶石氧化物（Spinel Ferrites）：通过水热法、溶胶-凝胶法或电泳沉积可调控形貌与组分。例如，硫掺杂的CoFe₂O₄（S-CoFe₂O₄）因硫诱导的氧空位使p带中心上移（-0.46 eV），促进CoOOH活性相的形成，过电位降至286 mV（Choi et al., 2024）。
     
   • 金属有机框架（MOFs）：NH₂-CoFe-MOF在碱性海水中表现优异（η₁₀₀=313 mV），其二维花瓣状结构提升了亲水性和传质效率（Dang et al., 2023）。MOF衍生材料（如CoFe-P-Se）通过模板法构建空心结构，结合磷/硒双掺杂，过电位进一步降至230 mV（Wang et al., 2024）。
     
   • 层状双氢氧化物（LDHs）：CoFe-LDHs的层间阴离子交换能力使其易于修饰。钒掺杂（V-CoFe-LDH）将过电位从440 mV降至240 mV，而硒化处理（Se@CoFe-LDH）通过降低带隙（1.86→1.11 eV）增强光辅助OER活性（Karmakar et al., 2021）。
     

3. 性能优化机制

   • 表面重构（Surface Reconstruction）：CoFe硫化物（如Co₈FeS₈）在OER过程中原位转化为非晶态氧化物（FeCoOOH），提供高活性界面（η₁₀=73 mV）。
     
   • 异质结构设计：CoFe₂O₄/Fe₂O₃@CNT中碳纳米管的导电网络降低了电荷转移电阻（Rct=1.2 Ω），而Ru@CoFe-LDH通过调控Co的d带中心（-1.938→-1.358 eV）优化了中间体吸附（Kolaei et al., 2023）。
     
   • 缺陷工程：磷化CoFe合金（CoFe-P）中的磷空位（P vacancies）加速了*OH去质子化步骤，Tafel斜率低至48.2 mV dec⁻¹（Chen et al., 2021）。
     

4. 挑战与未来方向
   当前CoFe基催化剂的瓶颈包括：

   • 酸性条件下稳定性不足（如RuO₂/CoFe₂O₄仅在碱性介质中稳定）；
     
   • 工业化放大合成的重现性问题；
     
   • 机理研究的深度不足（如Operando表征技术的标准化应用）。
     未来研究应聚焦于：
     
   • 开发多组分高熵合金（High Entropy Compounds）；
     
   • 利用人工智能筛选材料组合；
     
   • 探索非贵金属（如Cr、Mn）掺杂对电子结构的调控效应。
     

论文价值与意义
本文全面梳理了CoFe基材料在OER催化中的设计原则、合成方法与机理研究，为开发低成本、高效率的电解水催化剂提供了理论依据和技术路线。其科学价值体现在：
1. 系统性总结了CoFe协同效应的电子级机制（如eg轨道填充、氧空位形成能）；
2. 提出了“表面重构-异质结构-缺陷工程”三位一体的性能优化策略；
3. 为替代贵金属催化剂提供了可行性方案，推动氢能经济的实际应用。

亮点
- 首次对比分析了CoFe氧化物、硫化物、磷化物等七大类材料的OER活性极限（Volcano Plot）；
- 提出MOF-on-MOF衍生策略，实现原子级组分调控；
- 强调了Operando技术（如XAS、Raman）在动态机理研究中的重要性。

（注：文中所有专业术语首次出现时均标注英文原词，如“过电位（overpotential）”、“d带中心（d-band center）”）