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主要作者及研究机构

本研究由Anna-Lena Thömmes、Robin Völker、Bernd Morgenstern、Michael Zimmer、Dominik Munz、Christopher W. M. Kay和David Scheschkewitz共同完成。研究机构包括德国萨尔兰大学的无机化学与无机固体化学实验室、配位化学实验室、物理化学与化学教育实验室，以及英国伦敦大学学院的伦敦纳米技术中心。该研究于2025年4月15日发表在《Inorganic Chemistry Frontiers》期刊上。

学术背景

本研究属于无机化学领域，特别是低氧化态p-block元素化学。研究的核心问题是二氧化碳（CO₂）这一温室气体如何转化为高附加值产品。CO₂的转化是当前化学领域的一大挑战，尤其是如何通过低氧化态p-block化合物激活CO₂。通常，这些化合物会在CO₂的氧端发生反应，因为金属中心具有亲氧性。然而，本研究报道了一种通过N-杂环卡宾（NHC）稳定的对位硅亚苯基桥联双锗烯（bis(germylene)）在CO₂的中心碳原子上进行选择性激活的新方法。该研究旨在探索低氧化态锗化合物在CO₂转化中的独特反应性，并为开发新型功能化材料提供理论支持。

研究流程

研究分为以下几个主要步骤：

1. CO₂的激活与插入反应
   研究人员将黄色的NHC-双锗烯（1）暴露在CO₂中，观察到溶液立即褪色。通过多核NMR光谱分析，确认了CO₂插入Ge-Si键，生成了硅酯（2a）。进一步的NMR、IR光谱和X射线分析验证了锗（II）中心在产物中的保留。密度泛函理论（DFT）计算支持了这一反应路径。

2. NHC替换为环状烷基（氨基）卡宾（CAAC）
   研究人员尝试用CAAC替换NHC，结果发现通过Si-O键的均裂生成了锗烯-CAAC自由基（3）。这一过程通过单晶X射线衍射和连续波电子顺磁共振（EPR）光谱得到了证实。

3. 乙基异氰酸酯的插入反应
   为了进一步验证反应的选择性，研究人员将NHC-双锗烯（1）与乙基异氰酸酯反应，生成了相应的双酰胺（2b）。通过NMR光谱和X射线衍射分析，确认了酰胺功能化的NHC-双锗烯的结构。

4. 自由基生成与表征
   在CAAC诱导下，硅酯（2a）发生了均裂，生成了锗烯自由基（3）。通过EPR光谱和DFT计算，研究人员验证了自由基的结构和电子分布。

主要结果

1. CO₂插入反应
   研究结果表明，CO₂成功插入Ge-Si键，生成了硅酯（2a）。NMR和IR光谱数据支持了这一结论，DFT计算进一步证实了硅酯的形成比锗酯更有利。

2. CAAC诱导的自由基生成
   通过CAAC的替换，研究人员成功生成了锗烯自由基（3）。EPR光谱和X射线衍射分析验证了自由基的结构，DFT计算表明自由基的电子密度主要集中在卡宾片段上。

3. 乙基异氰酸酯的插入反应
   乙基异氰酸酯的插入反应生成了双酰胺（2b），其结构与硅酯（2a）类似。NMR光谱和X射线衍射分析支持了这一结论。

结论

本研究报道了一种通过NHC-双锗烯选择性激活CO₂和乙基异氰酸酯的新方法，为低氧化态锗化合物的反应性提供了新的见解。特别是，CAAC诱导的自由基生成为开发新型功能化材料提供了新的思路。该研究不仅具有重要的科学价值，还为CO₂的转化和利用提供了潜在的应用途径。

研究亮点

1. 新颖的反应路径
   本研究首次报道了通过NHC-双锗烯在CO₂中心碳原子上进行选择性激活的反应路径。

2. 自由基生成
   通过CAAC诱导的自由基生成为低氧化态锗化合物的反应性研究开辟了新的方向。

3. 多功能化材料开发
   该研究为开发新型功能化材料，特别是基于锗的聚合物，提供了理论支持。

其他有价值的内容

本研究的实验数据和分析结果已作为电子补充信息（ESI）发布，包括合成程序、光谱数据和DFT计算细节。这些数据为其他研究人员提供了重要的参考。