关于锂金属电池电解质界面形成机制的研究进展报告
本文旨在向国内学术界介绍一项发表于《自然·化学》期刊的重要研究成果。本研究由来自斯坦福大学、SLAC国家加速器实验室、劳伦斯伯克利国家实验室以及国立台湾科技大学等机构的科研团队共同完成，通讯作者为斯坦福大学的Yi Cui教授与Zhenan Bao教授。该研究论文于2024年12月在线发表，并于2025年2月正式见刊，标题为《在锂金属电位下双氟磺酰亚胺衍生的固体电解质界面（SEI）的电化学形成》（Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential）。本研究属于电化学与新能源材料领域，具体聚焦于下一代高能量密度锂金属电池核心挑战——固体电解质界面（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）的形成机制与设计原则。
一、 研究背景与目标 提升锂金属负极的循环稳定性是开发下一代能量密度超过500 Wh kg⁻¹电池技术的关键。然而，锂枝晶生长以及电极/电解质界面的不可控副反应长期阻碍其商业化应用。在锂金属表面形成的SEI层被认为是调控界面稳定性的核心。双氟磺酰亚胺锂基液体电解质已被证明能将锂金属负极的库仑效率提升至99%以上，展现出巨大潜力。前人研究普遍将优异性能归因于SEI中由阴离子衍生的无机成分（如LiF）的积极作用。尽管通过低温透射电镜等手段观察到SEI的结构与形貌，但对于锂双氟磺酰亚胺电解质中SEI形成的分子级电化学反应路径、各反应产物的命运及其与钝化效能之间的定量关联，仍缺乏清晰认知。特别地，人们尚不清楚阴离子在SEI形成过程中的具体作用机制，以及SEI形成反应产生的可溶性产物如何影响整体钝化行为。
因此，本研究旨在通过结合电化学分析、创新的X射线光电子能谱测量与计算模拟，系统阐明基于LiFSI的醚类电解质在锂金属电位下的分解路径与SEI形成机理。核心目标包括：1) 揭示LiFSI阴离子分解的详细反应路径；2) 探究SEI组分在电解液中的溶解度及其对钝化层最终成分的影响；3) 建立界面反应活性、SEI钝化效率与电池循环性能之间的构效关系；4) 识别高性能电解质的关键特征，为未来电解质理性设计提供指导。
二、 研究流程与方法 本研究采用了多层次、多技术联用的系统研究策略，主要流程可分为四个相互关联的阶段：
第一阶段：铜电极上SEI形成过程的电化学行为解析 研究对象为平面铜电极，因其表面性质明确，是研究SEI形成电化学过程的理想平台。研究首先在Li|Cu扣式电池中使用基准电解质（1 M LiFSI溶解于1,2-二甲氧基乙烷，DME）进行恒电流循环测试。在不沉积体相锂金属的情况下，将电池在0至+1 V（相对于Li⁺/Li）之间循环100次，记录电位-时间曲线，分析界面钝化过程。随后，采用三电极体系对铜微电极进行循环伏安测试，以分辨电位依赖的界面反应活性。实验揭示了SEI形成的两阶段机制：在高电位（>+1 V）下，通过铜/电解质界面的直接电子转移引发初始SEI形成；在低电位（<+0.5 V）下，通过锂的欠电位沉积介导，在已形成的SEI层下发生进一步的SEI生长。密度泛函理论计算进一步证实，锂欠电位沉积层对FSI⁻阴离子的结合亲和力远高于纯铜表面，特别是Li-F相互作用极强，这解释了低电位下更高的电化学反应活性。
第二阶段：非清洗与清洗XPS对比分析揭示SEI化学与组分溶解度 此阶段的核心创新在于设计并应用了“非清洗”XPS样品处理协议。传统XPS分析通常需清洗电极以去除残留电解液，但此举会丢失SEI形成反应中生成的可溶性产物。本研究则系统比较了经过相同电化学处理（恒电流循环）的铜电极在“非清洗”和“用DME清洗”两种状态下的XPS数据。
第三阶段：电位依赖的SEI成分演化与形貌表征 为了研究驱动电位对SEI成分的影响，对铜电极在不同恒定电位下进行计时电流法处理，随后清洗并进行XPS分析。比较了在+1 V、+0.5 V和0 V（相对于Li⁺/Li）电位下保持3小时后形成的SEI成分。通过统计不同元素原子比例（如O/F、F/C、S/C等）的演变，关联电位与SEI中无机/有机成分比例的关系。此外，利用扫描电子显微镜、原子力显微镜和低温透射电镜对在0 V下形成的SEI层进行了形貌和结构表征，观测其致密性与厚度。
第四阶段：高性能电解质体系的界面反应性与钝化特性关联研究 将研究拓展至多种已知能实现高库仑效率（>99%）的LiFSI基电解质体系，包括高浓度电解质（4 M LiFSI in DME或DEE）以及几种氟化醚溶剂电解质（如F4DEE, F5DEE, FDMB）。重复第一阶段和第三阶段的电化学与XPS分析流程： 1. 比较不同电解质在Li|Cu电池中首次恒电流放电至0 V所需的时间（钝化时间t₀ᵥ），作为界面钝化速率的指标。 2. 通过三电极CV比较不同电解质中铜电极的初始反应活性。 3. 对各电解质体系下形成的SEI层进行清洗后XPS分析，比较其成分差异（特别是LiF、Li₂S等阴离子衍生物的相对含量）。
第五阶段：计算模拟验证反应机理 采用从头算分子动力学模拟，在皮秒时间尺度上动态观察FSI⁻在锂金属表面的分解过程。构建了单层和双层Li(100)覆盖在Cu(100)基底上的模型，模拟其与LiFSI/DME电解质的相互作用，追踪电荷转移、键断裂顺序和最终产物形成，从理论角度验证XPS推断出的反应路径。
三、 主要研究结果 1. 明确LiFSI阴离子的电化学分解路径：通过非清洗XPS分析，首次在分子水平上完整揭示了FSI⁻在锂金属电位附近的电化学还原遵循一个8电子转移过程，包含三个基本步骤：（i）S-F键断裂，生成LiF和氧化硫物种；（ii）S=O键断裂，生成化学计量比的Li₂S和Li₂O（比例约2:1）；（iii）分步的N-S键断裂，首先生成含N-SOₓ中间体，最终生成Li₃N。硫原子是还原反应的活性中心。AIMD模拟结果完美支持了这一分解时序：S-F键最先断裂，随后是S=O键，最后是N-S键。
发现SEI形成产物的部分溶解现象并建立溶解度趋势：对比非清洗与清洗XPS数据，发现并非所有SEI形成反应的产物都并入最终的钝化层。相当一部分产物存在于电解液中，表明存在“溶解-沉淀”界面平衡。基于各物种在固体SEI层中的相对丰度，研究得出了其溶解度趋势：Li₃N/N-SOₓ/-SO₂F > SOₓ > Li₂S > LiF > Li₂O/LiOH。这一发现解释了为何传统（清洗后）XPS分析往往会低估或遗漏某些关键反应中间体或产物。
阐明电位对SEI成分的影响及高效钝化层的特征：电位依赖研究表明，随着施加电位从+1 V降至0 V，形成的SEI中阴离子衍生的物种（LiF和Li₂S）相对于LiOH/Li₂O和有机物种的比例增加。更重要的是，对高性能电解质体系的对比研究发现，尽管这些电解质在铜电极上表现出的初始电化学反应活性（电流密度）低于基准电解质，但它们形成的SEI层中却包含了显著更多的阴离子衍生物（尤其是LiF）。同时，这些高性能电解质能使铜电极更快地完成钝化（t₀ᵥ更短）。这表明，高效钝化的关键在于能够促使更多有效的钝化成分（如LiF）在生成后立即被纳入SEI层，从而迅速形成一层“电解质阻挡层”，以最小化的不可逆分解代价实现充分钝化。
建立“化学-形成-钝化”关联框架：研究最终构建了一个完整的SEI形成机理框架：（i）SEI化学：在电化学驱动下，FSI⁻和溶剂发生分解，生成各种SEI成分前驱体。（ii）SEI形成：这些成分在电极/电解液界面经历溶解-沉淀平衡，部分不可溶或低溶解度物质沉积形成致密的SEI层。（iii）SEI钝化：钝化效能强烈依赖于有机溶剂的化学性质，它影响了关键钝化成分（如LiF）在SEI中的富集程度；一个理想的“电解质阻挡型”SEI能以最小的反应量实现快速、有效的表面钝化。
四、 结论与价值 本研究通过创新性地结合非清洗/清洗XPS对比分析与系统电化学测试，首次全面、定量地描绘了LiFSI基醚类电解质在锂金属电位下SEI形成的完整图景。其科学价值在于： 1. 提供了LiFSI分解详细的分子级反应路径。 2. 揭示了SEI形成过程中产物溶解的关键角色，建立了组分溶解度趋势，改变了以往对SEI成分来源的静态认知。 3. 阐明了高性能电解质并非通过完全抑制反应，而是通过优化反应产物的界面分配（促进有益钝化成分的留存）来实现高效、快速钝化的新机制。 4. 所发展的“耦合电化学与表面分析”的系统方法具有普适性，可用于评估和理性设计其他有前景的电池电解质体系。
五、 研究亮点 1. 方法创新：独创的“非清洗”XPS协议是本研究的关键突破，它使得捕获并区分SEI形成反应中的所有产物（包括可溶性物种）成为可能，从而揭示了界面溶解-沉淀平衡这一长期被忽视的过程。 2. 机制深入：研究从电化学驱动、分子键断裂、产物溶解到最终钝化层形成的全过程进行了闭环阐释，连接了从分子事件到材料性能的多尺度认知鸿沟。 3. 结论颠覆性：研究发现高性能电解质反而能形成更少“副反应产物”但更有效的SEI层，纠正了“更多分解产物等于更好SEI”的简单直觉，提出了“质大于量”的钝化新观点，为电解质设计提供了全新指导原则：即应致力于促进形成富含特定钝化成分（如LiF）且能快速终止反应的SEI。
六、 其他有价值内容 研究还通过低温电镜确认了在0 V下形成的SEI层是单一体、厚度约13.2 nm的致密层，内部嵌有Li₂CO₃晶格条纹，直观证实了其良好的钝化形态。此外，对多种高性能电解质（高浓度与氟化醚）的普适性研究，增强了结论的可靠性与指导意义。