在《Communications Chemistry》期刊于2026年发表的一项研究中，来自粤港澳大湾区大学和南方科技大学的研究团队Yun Chen, Jia-Feng Chen, Zhenshuai Tang, Xiaoyong Zhang以及通讯作者Haiwang Lai*，报道了一种利用可控交替开环复分解共聚合反应合成可降解生物基聚合物的新策略。该研究旨在应对石油基聚合物带来的环境挑战，开发可持续、生态友好的生物基聚合物。
研究背景与目标 随着全球对塑料污染和化石资源依赖性的日益关切，发展可再生、可降解的生物基聚合物已成为材料科学领域的迫切需求。传统石油基聚合物在自然环境中难以降解，造成了长期的生态负担。因此，利用生物质原料（如糖类、纤维素等）开发兼具优良性能和环境友好性的聚合物，是实现可持续发展和循环经济的关键。 在此背景下，环状烯醇醚，特别是生物来源的2,3-二氢呋喃（2,3-dihydrofuran, DHF），因其能够通过开环复分解聚合反应在聚合物主链中引入酸敏感的可降解键，而受到广泛关注。然而，将DHF与具有特定结构的生物基单体进行可控共聚，尤其是与在桥头位置有取代基的含氧降冰片烯类（Oxa-norbornenes, OxaNB）单体实现高选择性的交替共聚，仍是一个挑战。此前的研究表明，含烯丙基甲基的OxaNB单体无法与DHF共聚，这凸显了探索新型生物源OxaNB单体与DHF反应性的重要性。本研究的核心目标正是：探索由糠醇和衣康酸酐合成的生物源OxaNB单体与DHF的共聚行为，实现可控的、区域选择性的交替共聚，从而制备出一系列主链可降解、性能可调的生物基共聚物，并深入理解其聚合机理与材料性能。
详细工作流程 本研究包含多个相互关联的步骤，系统地涵盖了从单体设计、聚合反应、结构表征、机理研究到材料性能评估的全过程。
1. 单体合成与表征 研究首先合成了三种不同侧链结构的OxaNB单体：M1（甲基）、M2（正丁基）和M3（四氢糠基）。这些单体均以100%原子经济性的串联Diels–Alder加成和内酯化反应，由生物质衍生的糠醇和衣康酸酐制备而成。这是研究的基础，确保了单体的生物来源属性。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）等标准方法（补充材料图10-12）对合成的单体进行了充分表征，确认了其化学结构与纯度。特别地，研究人员通过密度泛函理论计算了M1的环张力能，发现其值为21.93 kcal/mol，比未取代的OxaNB高出2.5 kcal/mol，这解释了其较高的聚合反应活性。
2. 交替共聚反应的条件优化与验证 共聚反应以第三代格拉布催化剂（G3）为引发剂，在二氯甲烷溶剂中进行。研究初期发现，当M1与DHF以近似1：1的高浓度投料时，所得共聚物中M1与DHF的比例为45：55，且¹H NMR谱图显示存在少量DHF的均聚序列。为实现完美的交替序列，研究人员基于DHF均聚需要较高单体浓度的已知事实，将聚合条件优化为低浓度反应（[M1]0: [DHF]0: [G3]0 = 50: 150: 2 mM）。在此条件下，M1在1小时内完全转化。 为了验证交替结构，研究团队采用了多种互补的表征手段： * 核磁共振分析：对所得共聚物poly(M1-alt-DHF)进行了全面的¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、COSY、HSQC和HMBC谱图表征（图1，补充材料图15-19）。¹H NMR谱中归属于DHF均聚序列的特征峰（5.98和6.25 ppm）完全消失，且未观察到M1的均聚序列。¹³C NMR谱中，与氧相邻的次甲基碳信号（-O-HC=）发生明显低场位移，进一步排除了DHF均聚链段的存在。从¹H NMR积分计算得到M1与DHF的组成比为50：50。 * 动力学监测：通过添加过量3-溴吡啶（3-BrPy）以减缓聚合速度，实时监测了两种单体的转化率。结果显示，M1的转化率始终接近DHF转化率的三倍，这为严格的交替增长机理提供了动力学证据。 * 分子量控制：通过尺寸排阻色谱（SEC）测定，所得聚合物分子量分布指数（Đ）小于1.10，数均分子量（Mₙ）与理论值接近，表明聚合过程具有良好的控制性。
3. 区域选择性与立体规整性研究 由于M1是一个非对称单体，其开环方向（头-头或头-尾）会影响聚合物的微观结构。研究人员通过高分辨核磁共振技术深入分析了共聚物的区域规整性。 * DHF的区域选择性：通过原位核磁实验监测了聚合过程中钌卡宾质子的化学位移变化。在M2低聚后加入DHF，观察到烷氧基亚甲基卡宾质子的特征信号（13.48 ppm），表明DHF的插入具有完全的“头-尾”区域选择性，始终生成Fischer型卡宾。 * M1的区域选择性：通过分析poly(M1-alt-DHF)的¹H-¹³C HMBC谱，归属了由M1桥头季碳（C12和C12’）产生的信号。通过对¹H NMR谱中特定烯烃质子峰（9(e)和9’(e)）的积分，计算出M1以“头-头”方式开环的比例为74%，以“头-尾”方式开环的比例为26%，表明M1的开环具有中等程度的区域选择性。 * 立体规整性：通过¹H NMR谱估算，共聚物中乙烯基醚双键的E式构型含量约为45.0%，与DHF均聚物的E含量（46.8%）相近，表明催化剂对立体选择性控制影响较小。
4. 密度泛函理论计算揭示机理 为理解M1开环区域选择性的起源，研究团队进行了系统的密度泛函理论计算。他们模拟了乙基取代的Fischer卡宾与M1反应的各基元步骤（补充材料表4）。计算结果表明： * M1以两种不同取向接近卡宾中心，分别形成头-头（HH）和头-尾（HT）取向的金属环丁烷中间体。 * 随后的逆[2+2]环加成开环步骤是决速步和选择性决定步。 * HH路径的活化能垒为9.23 kcal/mol，而HT路径为11.59 kcal/mol，HH路径在动力学上更有利，能垒差为2.36 kcal/mol。 * 过渡态几何结构分析显示，HT过渡态中钌催化剂的Mesityl配体与单体底物之间存在明显的空间位阻排斥（多个非键C-H…C距离小于2.80 Å），而HH过渡态则更为宽松。这从理论上解释了实验中观察到的HH开环优势。
5. 活性/可控聚合特征与嵌段共聚物合成 为了验证聚合体系的“活性”特征，研究人员系统改变了M1与G3的投料比（从12.5：1到400：1）。SEC结果显示，所有聚合物分子量分布均较窄（Đ < 1.3），且聚合物的数均分子量（Mₙ）与M1/G3投料比呈良好的线性关系（图4），表明聚合过程是可控的，分子量可预测。 进一步地，他们成功进行了顺序加料的嵌段共聚实验。首先合成poly(M1-alt-DHF)第一段，然后加入第二组单体M2和DHF进行链增长。SEC谱图显示分子量从15.7 kDa成功增加到35.6 kDa，且分布保持窄分布（Đ < 1.3）。¹H NMR谱证实了产物中含有来自两个嵌段的特征信号。这充分证明了该交替共聚体系具有优异的链端保真度和活性特征，可用于合成结构明确的嵌段共聚物。不过，研究也指出，当目标聚合度（DP）达到800时，第二段的链增长会偏离活性行为，表明在追求极高分子量时可能存在链失活或副反应。
6. 聚合物热学与力学性能表征 合成了三种不同侧链的交替共聚物P1 (M1基)、P2 (M2基) 和 P3 (M3基)，目标DP均为400，用于性能研究。 * 热性能：热重分析表明三种聚合物都具有良好的热稳定性，起始分解温度（Td）均在330°C以上。差示扫描量热法测定了玻璃化转变温度（Tg）：P1（刚性甲基侧链）的Tg最高，为81.7°C；P2（柔性丁基侧链）由于内增塑效应，Tg显著降低至47.6°C；P3（环状四氢糠基侧链）的Tg为52.4°C，介于两者之间，因其侧链构象受限而略高于P2。 * 力学性能：通过矩形样条的单轴拉伸测试评估了力学性能（图5）。所有聚合物均表现为粘弹性材料，且展现出优异的延展性。P1的断裂伸长率（ε）为640%，弹性模量（E）为25.4 MPa，极限拉伸强度为0.77 MPa，韧性为5.54 MJ m⁻³。P2的力学性能略优（ε=671%， E=27.3 MPa， 强度=0.86 MPa， 韧性=7.25 MJ m⁻³）。P3表现出最低的模量（E=10.2 MPa），但具有最高的极限拉伸强度（0.88 MPa）、韧性（11.27 MJ m⁻³）和断裂伸长率（1286%），显示出作为抗冲击材料或柔性涂层的潜力。
7. 稳定性与降解性研究 由于聚合物主链中含有烯醇醚结构，其稳定性与降解性是应用的关键。SEC跟踪发现，代表性的M1-DHF共聚物在环境条件下储存14天后，分子量从约54 kDa显著下降至约21 kDa，表明其在常温下会发生缓慢的主链降解。 为了验证酸触发降解能力，将高分子量的P1（Mₙ = 156 kDa）置于甲醇/四氢呋喃混合溶剂中，用HCl溶液处理。SEC谱图显示（图6a），聚合物峰完全消失，转变为分子量小于1 kDa的小分子产物峰。降解产物经过分离纯化，通过核磁共振和质谱分析（补充材料图23-27），鉴定出主要降解产物是一种符合M1“头-头”开环结构的缩醛类小分子。这证实了该交替共聚物在酸性条件下可以完全降解为源于原始重复单元的小分子。
主要结论与意义 本研究成功开发了一种利用格拉布催化剂，实现生物源含氧降冰片烯单体与2,3-二氢呋喃的可控、区域选择性交替开环复分解共聚合的通用策略。DFT计算揭示了OxaNB单体以“头-头”取向开环是动力学有利过程，决定了观测到的区域选择性。该聚合体系具有活性特征，可实现分子量的精确控制和嵌段共聚物的合成。所得共聚物热稳定性良好，玻璃化转变温度可通过改变OxaNB单体的侧链结构进行有效调控，且力学性能优异，尤其是具有高延展性。最重要的是，这些共聚物的主链在酸性条件下可完全降解。鉴于两种单体均来源于生物质，且最终材料可降解，本工作为减少对石油基聚合物的依赖、应对塑料污染问题提供了一条可持续的合成路径。
研究亮点 1. 创新性的单体与反应体系：首次系统研究了在桥头位置有取代基的生物源OxaNB单体（源自衣康酸酐和糠醇）与DHF的交替共聚，克服了此前类似结构单体难以共聚的挑战。 2. 高度的可控性与结构性：实现了真正意义上的活性交替共聚，分子量可控、分布窄，并成功合成了结构明确的嵌段共聚物，为制备复杂拓扑结构的生物基降解材料奠定了基础。 3. 深入的机理阐释：通过精密的核磁共振分析和DFT理论计算，不仅证实了交替序列和DHF的完全区域选择性，还首次详细阐明了非对称OxaNB单体开环的区域选择性（HH:HT = 74:26）及其受动力学控制的根源。 4. 性能可调与功能兼备：通过简单的侧链工程，即可有效调节聚合物的热力学（Tg）和机械性能（模量、强度、韧性、延展性），实现了材料性能的定制化，同时保持了主链的可降解性。 5. 明确的环境效益：整个研究从生物基原料出发，通过高效聚合得到性能材料，最终产品可在特定条件下降解，完整契合了绿色化学和可持续材料设计的理念，具有明确的环境意义和应用前景。
其他有价值的内容 研究还指出了该材料在实际应用中需要注意的一点：由于烯醇醚结构对水解敏感，聚合物在环境条件下会缓慢降解，因此在储存和处理时需在弱碱性条件下以防止非预期的性能衰减。这一提示对于未来材料的实际储存和使用具有重要指导价值。此外，研究中关于立体规整性控制的初步观察（催化剂对E/Z选择性影响较小）为未来探索使用不同催化剂体系以实现立体规整性控制留下了空间。