《氨作为无碳能源载体：NH3裂解制氢技术综述》

作者及发表信息
本文由Elvira Spatolisano、Laura A. Pellegrini*、Alberto R. De Angelis、Simone Cattaneo和Ernesto Roccaro合作完成，发表于《Industrial & Engineering Chemistry Research》2023年第62卷（页码10813−10827）。作者团队来自意大利米兰理工大学（Politecnico di Milano）和能源企业Eni S.p.A.的研究与技术创新部门。

研究背景与主题
在全球能源转型背景下，氢能被视为替代化石燃料、实现碳中和目标的关键载体。然而，氢气的低体积能量密度（1−2 kWh/L，350−700 bar高压下）和储存运输中的材料渗透问题，限制了其大规模应用。氨（NH3）因其高氢含量（17.8 wt%）、易液化（−33.34 °C常压下）及成熟的全球基础设施（如38个进口港和88个出口港），成为最具潜力的氢载体之一。本文综述了氨裂解制氢（NH3 cracking）的技术现状，重点分析了工业化放大面临的挑战，包括催化剂开发、工艺强化及能源效率优化。

主要技术路线与论据

1. 热催化氨裂解（Thermocatalytic Ammonia Cracking）

   • 催化剂体系：Ru基催化剂（如Ru/γ-Al₂O₃）在400 °C下转化率达99.99%，但成本高昂；非贵金属催化剂（如Ni/La₂O₃）需更高温度（500−600 °C），且易失活。研究提出双金属催化剂（如Ni-Ru/CeO₂）可平衡活性与成本。
     
   • 反应机制：N−H键断裂（贵金属）或N₂脱附（非贵金属）为速率控制步骤。反应速率方程（r = k·p_NH₃^α·p_H₂^β）中，α > 0，β < 0，具体参数因催化剂而异。
     
   • 工业化瓶颈：需解决高温能耗（反应焓ΔH = 46.22 kJ/mol）和副产物（如未反应NH₄）分离问题。
     

2. 等离子体辅助裂解（Plasma-Driven Cracking）

   • 技术分类：非热等离子体（如介质阻挡放电，DBD）在室温下实现高转化率（>99%），但需载气（Ar/N₂）稀释，氢气产率低；热等离子体（如电弧）能量效率达12.5−16.4 mol H₂/kWh，但设备小型化困难。
     
   • 催化剂协同：NiO/Al₂O₃与等离子体联用可提升产氢速率，但电极与催化剂界面稳定性待优化。
     

3. 电解氨制氢（Electrolytic Ammonia Decomposition）

   • 电解质体系：碱性水溶液（如KOH）中，Pt阳极催化NH₃氧化（2NH₃ + 6OH⁻ → N₂ + 6H₂O + 6e⁻），但Pt成本高且易中毒；非水体系（如NaNH₂液态氨）避免腐蚀，但电池电压过高（>2 V）。
     
   • 电催化剂：Ni-Cu/C阳极在碱性条件下性能接近Pt，但需抑制竞争反应（如水电解析氧）。
     

4. 光催化与氨重整（Photocatalysis & Ammonia Reforming）

   • 光催化：TiO₂负载Pd纳米颗粒在紫外光下产氢235.7 μmol/120 min，但可见光响应差且易生成氮氧化物。
     
   • 自供热重整：部分NH₃燃烧（xNH₃ + O₂ → 2xH₂O + (1.5−2x)H₂ + 0.5N₂）可提供反应热，但需精确控制氧化学计量数（x < 0.75）以减少NOx排放。
     

技术成熟度与工业化挑战
- 技术成熟度（TRL）：热催化（TRL 7−8）已用于冶金工业小规模制氢（1−1500 kg H₂/天）；等离子体和电解法（TRL 4−5）处于中试阶段；光催化（TRL 2−3）尚处实验室探索。
- 成本驱动因素：氨合成与裂解占价值链总成本的70%以上。例如，Proton Ventures计划建设的3.7 Mt NH₃/年裂解厂需解决75%质量转化率下的能耗问题。

结论与价值
本文系统评估了氨裂解制氢的技术路径，指出：
1. 科学价值：揭示了不同催化剂活性位点设计（如Ru的N−H键断裂、Ni的N₂脱附）与反应动力学的关联性，为低温高效催化剂开发提供理论依据。
2. 应用前景：氨作为氢载体可降低长距离运输成本（如船舶运输），但需突破大规模裂解工艺的能耗瓶颈。例如，Uniper计划在德国Wilhelmshaven建设的295 kt H₂/年工厂将测试非贵金属催化剂的可行性。
3. 创新亮点：首次对比了氨直接燃烧（需30% vol H₂混合气以稳定火焰）与全裂解路线的经济性，提出“部分裂解”可作为过渡方案。

未来方向
- 开发低成本催化剂（如Li₂NH亚胺体系）和膜反应器（如Pd合金）以提升H₂分离效率。
- 耦合可再生能源（如太阳能驱动光催化）实现全流程低碳化。
- 政策层面需设定CO₂排放惩罚（60−90 USD/t CO₂）以推动绿氨（green ammonia）产业发展。

本文为氨基氢能系统的规模化应用提供了技术路线图，对实现2050年净零排放目标具有重要指导意义。