金-铂双金属气凝胶的结构调控及其在葡萄糖级联反应中的催化性能研究

一、主要作者及发表信息
本研究由Cui Wang、Lingwei Wang、Varatharaja Nallathambi（共同一作）及Alexander Eychmüller、Bin Cai（共同通讯作者）等合作完成，参与单位包括山东大学、德国德累斯顿工业大学、杜伊斯堡-埃森大学、马克斯·普朗克可持续材料研究所等。研究成果发表于《Advanced Materials》期刊，2024年8月13日在线发表，文章编号2405200。

二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于纳米材料与仿酶催化交叉领域，聚焦双金属纳米结构的设计及其催化机制。
研究背景：天然酶（如葡萄糖氧化酶和过氧化物酶）在生物传感和医疗诊断中应用广泛，但存在稳定性差、成本高的问题。纳米酶（nanozymes）作为人工模拟酶，因其高稳定性和可设计性成为替代候选。金（Au）和铂（Pt）双金属体系可通过协同效应提升催化性能，但其结构（如合金、核壳、分离相）对催化活性的影响尚不明确。
研究目标：通过精确调控Au-Pt双金属气凝胶的原子级结构（分离相、合金、核壳），揭示结构-性能关系，并优化其在葡萄糖级联反应（glucose cascade reaction）中的仿酶活性。

三、研究流程与方法
1. 材料合成与结构调控
- 研究对象：三种Au-Pt双金属气凝胶（分离相、合金、核壳结构），Au/Pt原子比约为52:48。
- 合成方法：
- 分离相气凝胶：采用“两步法”溶胶-凝胶策略，先分别合成Au和Pt纳米颗粒（NPs），通过硫基乙酸（TGA）连接形成异质界面。
- 合金气凝胶：利用Au和Pt相近的还原电位，通过“一步法”共还原实现原子级混合。
- 核壳气凝胶：动态壳层生长法，先还原Au核，再沉积Pt壳。
- 表征技术：
- 显微结构：透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）结合能谱（EDXS）确认原子排列。
- 晶体结构：X射线衍射（XRD）显示分离相气凝胶中Au和Pt晶相独立，合金相衍射峰偏移。
- 成分分析：原子探针断层扫描（APT）验证分离相结构的Au-Pt界面锐度。

1. 催化性能测试

   • 过氧化物酶模拟活性：以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）和H₂O₂为底物，通过紫外-可见光谱（UV-Vis）检测652 nm处氧化产物（oxTMB）的吸光度。
     
   • 葡萄糖氧化酶模拟活性：监测葡萄糖氧化生成H₂O₂及后续TMB氧化的级联反应。
     
   • 动力学参数：通过米氏方程计算Km（米氏常数）和Vmax（最大反应速率），评估底物亲和力与催化效率。
     

2. 理论计算与机制解析

   • 密度泛函理论（DFT）：分析H₂O₂和O₂在Au-Pt不同结构表面的吸附能与反应路径。
     
   • 电子结构：通过投影态密度（PDOS）和d带中心计算，揭示分离相结构的高活性来源。
     

四、主要研究结果
1. 结构表征结果：
- 分离相气凝胶中Au和Pt纳米颗粒形成高密度异质界面，界面应变达±20%（几何相位分析证实），而合金和核壳结构分别呈现均匀混合或明确核壳边界。
- XRD与XPS显示分离相中Au向Pt的电子转移（结合能偏移0.1–0.2 eV），增强底物吸附。

1. 催化性能数据：

   • 过氧化物酶活性：分离相气凝胶活性为合金和核壳的2.80倍和3.35倍，Km（TMB）=19.56 mM，Vmax=5.04×10⁻⁸ M·s⁻¹。
     
   • 葡萄糖氧化级联反应：分离相气凝胶的检测限（LOD）低至5 μM，且抗干扰性强（如抗坏血酸、果糖）。
     
   • DFT计算：分离相界面降低H₂O₂分解能垒（0.49 eV vs. 合金0.63 eV），且Pt位点对O₂吸附更稳定（吸附能0.21 eV vs. Au的0.32 eV）。
     

2. 机制总结：分离相结构的高活性源于：

   • 丰富的Au-Pt界面提供高密度活性位点；
     
   • 应变效应优化中间产物吸附/脱附；
     
   • 电子协同效应促进电子转移。
     

五、研究结论与价值
1. 科学价值：
- 首次通过溶胶-凝胶法精确调控双金属气凝胶的原子级结构，建立“界面密度-催化活性”定量关系。
- 为多相催化剂设计提供新思路，即通过界面工程而非单纯组分优化提升性能。

1. 应用价值：
   
   • 分离相气凝胶可作为高灵敏度葡萄糖传感器核心材料，适用于复杂生物样本检测。
     
   • 气凝胶的自支撑性和高孔隙率利于实际器件集成。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：开发“两步法”合成分离相气凝胶，结合APT和GPA技术实现纳米尺度界面定量分析。
2. 理论突破：揭示d带中心下移（分离相：-1.71 eV）与催化活性的线性关联。
3. 性能优势：分离相气凝胶的级联催化效率超越多数已报道纳米酶（如单金属或无序合金）。

七、其他价值
该研究提出的结构调控策略可扩展至其他双金属体系（如Pd-Ag、Cu-Ni），为功能性气凝胶设计提供普适性范式。此外，研究结合了德国与中国的跨学科合作优势，凸显国际合作在纳米材料研究中的重要性。