本研究由罗马尼亚国家化学与石油化学研究与发展研究所（National Institute for Research and Development in Chemistry and Petrochemistry-ICECHIM）聚合物部门的Cristina Lavinia Nistor、Ioana Catalina Gifu、Raluca Ianchis、Cristian Andi Nicolae、Augusta Raluca Gabor、Cristian Petcu，以及罗马尼亚科学院“Ilie Murgulescu”物理化学研究所（Institute of Physical Chemistry “Ilie Murgulescu” of the Romanian Academy）的Elena Maria Anghel和Irina Atkinson等人共同完成。论文发表于 Polymers 期刊2023年第15卷第14期，文章编号3022，于2023年7月12日在线发表。通讯作者为Elena Maria Anghel和Cristian Petcu。
该研究属于热能储存（thermal energy storage）与相变材料（phase change materials, PCMs）领域。随着国际社会对建筑和工业领域最低能源性能要求的日益严格，如何有效储存过剩能量并平衡能源供需成为关键问题。有机固-液相变材料（solid–liquid PCMs）尤其是聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）因潜热高、毒性低、腐蚀性小、化学稳定性好且成本低廉而受到广泛关注。然而，PEG在熔融时容易发生泄漏，且导热系数极低，这两大缺点严重限制了其实际应用。已有研究尝试通过将PEG浸渍到多孔二氧化硅载体中或将其封装在聚合物/杂化微粒中来制备定形相变材料（shape-stabilized phase change materials, ssPCMs），但原位溶胶-凝胶（in situ sol–gel）化学法制备PEG-二氧化硅定形相变材料的研究仍较少。本文旨在通过一种创新方法制备新型PEG6000–二氧化硅–多壁碳纳米管（multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs）复合材料，其中一部分PEG链作为相变材料，一部分羟基官能化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）作为导热填料，二者通过新形成的氨基甲酸酯键（urethane bonds）共价连接到原位生成的二氧化硅基体上。研究的主要目标是确定在固定溶胶-凝胶反应混合物中可添加的最优PEG6000量，以保证复合材料在多次加热-冷却循环后不发生PEG泄漏。
研究的详细流程包括样品制备、泄漏测试、结构与形貌表征、热性能评价以及热物理性能测试。样品制备采用溶胶-凝胶法，在四种PEG6000/NCOTEOS摩尔比（1/2、1/1、2/1和3/1）下进行，对应样品分别标记为TP2、TP3、TP4和TP5；同时固定二氧化硅前驱体和MWCNTs-OH含量，TP0为不含碳纳米管的对照样品，TP15为含有0.32%较高MWCNTs-OH填料的对比样品。制备过程分为三个阶段。阶段A为PEG和MWCNTs与硅烷偶联剂3-(三乙氧基硅基)丙基异氰酸酯（NCOTEOS）的共价连接：首先将PEG6000、MWCNTs-OH、表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和催化剂1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）加入烧瓶，在80 °C水浴中熔融并溶解后加入NCOTEOS，在氮气保护下以250 rpm机械搅拌反应2小时，使PEG链末端羟基和MWCNTs-OH上的羟基分别与NCOTEOS的异氰酸酯基团反应，生成带有三乙氧基硅烷反应端基的PEG6000-Si和MWCNTs-Si砌块。阶段B为PEG在正辛烷中的反相乳液制备：将阶段A所得混合物与80 mL预热至70 °C的正辛烷混合，在80 °C和氮气保护下继续搅拌，形成相分离体系。阶段C为通过溶胶-凝胶法原位合成SiO2网络：在搅拌下缓慢滴加由5 g正硅酸四乙酯（TEOS）、0.567 g 3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷（GPTMS）、0.327 g甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和20 mL乙醇组成的混合液，待体系均一后加入1.5 mL 25%氨水调节pH至7，继续反应至出现凝固或搅拌3小时。所得凝胶在室温下干燥48小时，然后研磨并压制成圆柱形试样。泄漏测试是将研磨样品和圆柱样品置于滤纸上，在85 °C（远高于PEG6000熔点61.4 °C）烘箱中加热2小时，观察样品是否润湿滤纸或发生形变。结构表征包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线谱（EDX）分析元素分布，X射线衍射（XRD）分析结晶度，紫外拉曼光谱（UV-Raman）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析化学键和官能团。热性能测试包括差示扫描量热法（DSC）测量熔融/结晶温度和焓值，热重分析（TGA）评估热稳定性，激光闪射法（LFA）测量热扩散系数、比热容、导热系数和热扩散率，动态力学分析（DMA）评价热机械性能。DSC测试采用10 °C/min的冷却-加热速率，温度范围从−10 °C到80 °C，循环3次，并对TP4样品进行了450次循环测试以考察长期可靠性。
主要结果表明，TP2、TP3、TP4和TP0样品在85 °C泄漏测试中均未出现PEG泄漏或形状变形，而TP5（PEG6000含量最高，94%）和TP15（MWCNTs-OH含量最高，0.32%）出现明显滤纸润湿和粘连现象，表明其定形性能较差。TP2样品虽然通过泄漏测试，但加热后表现出明显脆性，限制了其可用性。DSC结果显示，纯PEG6000的熔融焓为187.63 J/g，结晶焓为−182.45 J/g；TP4的熔融焓为150.10 J/g，结晶焓为−146.54 J/g，相对焓效率（λm）为87.42%，结晶度（χc）为83.27%。TP0的熔融焓为153.04 J/g，结晶度84.87%，均略高于TP4，说明少量MWCNTs-OH的引入并未显著提高热性能，反而可能因填料与基体的界面作用略微降低结晶度。TP2和TP15的结晶度最低，分别为67.17%和78.87%，表明过低的PEG含量或过高的碳纳米管含量都会干扰PEG链的规整排列。XRD图谱显示所有复合材料均以PEG6000晶相尖峰为主，主要衍射峰位于约19.13°和23.36°，并在16°~30°范围内存在无定形晕。TP2和TP15的衍射峰更宽且强度更低，与DSC计算得到的低结晶度结果一致。SEM图像显示TP2到TP5样品呈现明显的片晶形貌，TP5具有更丰富的折叠链和球晶结构；TP15中MWCNTs-OH致密缠结并出现球状聚集体。EDX线扫描表明硅组分分布在PEG片晶间的无定形区域中，但TP15样品表面较为光滑，片晶结构不明显。FTIR光谱在1719 cm⁻¹和1530 cm⁻¹处出现氨基甲酸酯键的C=O和N-H振动峰，证实PEG和MWCNTs-OH成功与NCOTEOS反应；在2270 cm⁻¹处未观察到异氰酸酯基团残留峰，说明偶联反应完全。UV-Raman光谱显示纯PEG6000的结晶峰在844 cm⁻¹处；TP15样品中MWCNTs的G带出现在约1580 cm⁻¹，D带约1417 cm⁻¹被PEG的强峰掩盖。反应时间监测表明，NCOTEOS在前60分钟内优先与MWCNTs-OH的羟基反应，导致G带展宽，ID/IG比从原始MWCNTs-OH的0.14增加至TP15反应60分钟时的0.99，反应120分钟后PEG结晶峰恢复且光谱趋于稳定，证明2小时偶联反应已完全。TGA结果显示，TP4的起始分解温度为226.3 °C，高于纯PEG6000的223.5 °C；TP0为230.9 °C，TP5为217.8 °C，TP2和TP3因PEG含量较低且无定形相比例较高，起始分解温度分别仅为170.4 °C和179 °C。最大分解峰位于260~450 °C区间，TP4在该区间的质量损失为89.07%，残余无机物（SiO2）实测值为4.33%，接近理论计算值3.32%。热物理性能测试表明，纯PEG6000的导热系数为0.270 W/m·K，TP4为0.229 W/m·K，TP0为0.228 W/m·K，TP5为0.232 W/m·K，而TP2和TP3因二氧化硅含量较高导热系数分别降至0.132和0.186 W/m·K。尽管加入MWCNTs-OH本应提高导热性能，但TP15的导热系数仅为0.195 W/m·K，低于TP4和TP0，说明部分共价连接且取向杂乱的MWCNTs未能形成有效导热通路，反而可能因界面热阻增大而降低导热性。450次DSC循环后，TP4仍保持良好的化学稳定性和约84%的储热效率。
研究结论认为，PEG6000/NCOTEOS摩尔比为2/1（对应PEG6000含量约91.5%）为最优配方，在该配比下制备的TP4复合材料既实现了良好的定形效果，又保持了较高的相变焓（约153 J/g）。二氧化硅组分以约27%的无定形相分布在PEG结晶片晶之间，通过与PEG链的共价键和氢键等弱相互作用限制PEG熔融时的流动。在PEG6000/NCOTEOS摩尔比为3/1时因PEG过量而无法充分交联，导致泄漏；在MWCNTs-OH含量过高时（TP15），碳纳米管优先消耗偶联剂，削弱了PEG与二氧化硅网络的共价连接，同时碳纳米管的缠结和无规分布破坏片晶结构，降低定形性能和热性能。研究创新点在于采用原位溶胶-凝胶法同时将PEG链和MWCNTs-OH填料通过氨基甲酸酯键共价连接到原位生成的二氧化硅网络上，克服了传统浸渍法中PEG与载体仅靠物理吸附作用而易泄漏的缺点。该复合材料在太阳能热利用、建筑节能、电子热管理等领域具有潜在应用价值，为开发高性能定形相变材料提供了新的合成策略。研究同时指出，进一步提升PEG6000–SiO2-MWCNTs-OH复合材料的导热系数仍是未来需要解决的问题。