学术研究报告：兼具固有结晶性与化学可回收性的聚硫酯玻璃高分子
一、 研究作者、机构与发表信息 本研究的通讯作者是美国科罗拉多州立大学化学系的 Eugene Y.-X. Chen 教授，共同第一作者包括该系的 Changxia Shi、Zhen Zhang 以及来自意大利那不勒斯费德里科二世大学的 Miriam Scoti 和美国阿克伦大学聚合物科学与工程学院的 Xiao-Yun Yan。该研究成果以论文形式发表在国际学术期刊 ChemSusChem 上，在线发表时间为2023年3月13日，最终发表于该期刊2023年第16卷第8期（文章编号 e202300008）。
二、 研究背景与目的 本研究隶属于高分子材料科学和可持续化学领域，旨在解决传统热固性塑料及新兴可重塑材料（Vitrimer）面临的科学挑战。传统热固性塑料（Thermosets）因其永久交联的网络结构而具有优异的机械性能和耐化学性，但其不可重塑、不可回收的特性带来了严重的“生命周期终结”问题，造成巨大的环境与资源压力。为解决此问题，科学家开发了玻璃高分子（Vitrimers），这是一类具有动态共价键网络的高分子材料，它们能在加热时通过动态键交换实现网络拓扑重排，从而获得类似热塑性的可重塑性，同时又能在使用温度下保持热固性材料的性能。
然而，现有玻璃高分子体系仍面临两大关键瓶颈：第一，材料在经过多次机械重塑循环后，其机械性能会出现不可避免的劣化，限制了其“生命周期”并非真正无限；第二，材料在接近其键交换活化温度的工作条件下，会发生不期望的蠕变现象，影响尺寸稳定性和长期使用性能。
为了同时攻克这两个难题，本研究提出并实现了一个创新的设计策略：开发一种同时具备动态共价键网络、固有结晶性和完全化学可回收性的聚硫酯基玻璃高分子。其核心科学目标是：1) 通过结晶相的引入和调控，有效抑制工作温度下的蠕变；2) 利用聚硫酯链段固有的闭环化学可回收特性，实现材料性能劣化后，能通过化学解聚完全回收为原始单体并重新聚合，从而赋予材料“无限”的、真正闭环的生命周期。本研究旨在为下一代高性能、可持续高分子材料的设计提供一个理想的范式。
三、 研究流程与实验设计 本研究的工作流程遵循“分子设计-合成制备-结构性能表征-性能验证-回收再生”的完整闭环，具体步骤如下：
第一步：分子设计与单体合成 研究团队以他们之前开发的具有“构型无关结晶性”和内在化学可回收性的聚五元双环硫酯（PBTl）作为玻璃高分子的基础骨架。为了实现动态交联，他们设计并合成了两种基于天然α-硫辛酸的动态交联剂：双-1,2-二硫戊环（bis-dithiolane）单体，即（±)-1,2-亚乙基双(5-(1,2-二硫戊环-3-基)戊酸酯)（DiLP-1）和 S,S’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(5-(1,2-二硫戊环-3-基)戊硫代酸酯)（DiLP-2）。这两种交联剂分子两端各含一个五元二硫戊环，在聚合过程中可打开并连接到不同的聚合物链上，形成动态的二硫键交联点。在正式合成交联网络前，研究者首先使用非交联的模型单体（±)-苄基硫辛酸酯（LPBn）与双环硫酯（BTl）进行共聚实验，验证了这两类单体在卡宾催化剂（1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，IMes）催化下具有优良的共聚相容性，能够实现无规共聚，这为后续成功构建均匀交联网络奠定了基础。
第二步：交联网络的构筑与结构调控 核心的玻璃高分子（PBTl vitrimer）通过双环硫酯（BTl）与不同比例的交联剂（DiLP-1或DiLP-2）的直接“共聚-交联”一步法合成。在甲苯溶液中，以IMes为催化剂，于室温或-30°C下进行开环共聚合。交联剂的加入比例是调控最终材料性能的关键参数。通过系统改变BTl与交联剂的投料比（从100:20到100:1），研究者成功制备了一系列从完全无定形到半结晶态的聚硫酯玻璃高分子。反应结束后，通过二氯甲烷溶胀洗涤纯化，得到不溶的交联网络。
在此过程中，研究团队采用了几种关键的实验手段进行分析：1） 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：通过分析酯键和硫酯键的羰基伸缩振动峰面积，半定量地确定了交联剂在最终网络中的实际掺入比例。2） 差示扫描量热法（DSC）：用于测定材料的玻璃化转变温度（*T*g）和熔点（*T*m），并计算结晶熔融焓，评估结晶度和结晶行为。3） 广角X射线散射（WAXS）：直接定量测定材料的结晶度（*φ*c）。这些表征结果（汇总于论文表1）清晰地表明，通过降低交联剂含量，可以显著提高所得网络的结晶度和熔点（*T*m从无到有，最高可达178°C），实现了对材料热性能的精准调控。例如，当DiLP-1投料比为100:1时，所得材料的熔点达到133°C，结晶度高达47%。
第三步：热力学、流变学及机械性能表征 对合成的系列玻璃高分子进行了全面的性能评估。 1. 动态热机械分析（DMA）：研究了材料的存储模量（E’）、损耗模量（E’’）和损耗因子（tanδ）随温度的变化。结果表明，半结晶样品在玻璃化转变后仍能保持较高的模量平台（归因于结晶相的物理支撑），直至达到熔点后才进入橡胶态平台；而无定形样品则在玻璃化转变后直接进入橡胶态。这证明了结晶相在提升材料高温机械性能和抗蠕变能力方面的关键作用。 2. 流变学应力松弛实验：在140°C至175°C温度范围内，对半结晶玻璃高分子进行了应力松弛测试，测量了其特征松弛时间（τ*）。通过对松弛时间与温度的Arrhenius关系进行拟合，计算出了动态二硫键交换的活化能（*E*a）约为40 kJ mol⁻¹。这一相对较低的活化能确保了材料在加工温度下具有良好的可重塑性。 3. 蠕变与回复测试：在80°C至110°C、5 MPa恒定应力下，对*T*m=133°C的样品进行了蠕变测试。结果证实，在远低于熔点的80°C下，材料15分钟内的蠕变量仅为11%，表现出优异的抗蠕变性。同时，材料在卸载后显示出高于80%的蠕变回复率，表明其良好的弹性恢复能力。 4. 拉伸性能测试：研究了不同熔点样品的机械性能。以DiLP-2为交联剂制备的两种代表性样品为例：*T*m=115°C的材料表现出软而韧的特性（断裂伸长率~396%，拉伸强度~20.4 MPa）；而*T*m=144°C的材料则表现出硬、强且韧的特性（杨氏模量~0.72 GPa，拉伸强度~36.0 MPa，断裂伸长率~149%）。这表明通过调节交联剂类型和比例，可以大范围地定制材料的机械性能以满足不同应用需求。 5. 热重分析（TGA）：证明所有玻璃高分子均具有良好的热稳定性（5%热失重温度>330°C），提供了宽广的加工窗口。
第四步：可重塑性与化学可回收性验证 1. 机械重塑（再加工）：将样品在190°C热压重塑成薄膜。即使经过五次重塑循环，材料的拉伸性能虽有所下降（例如*T*m=115°C样品的拉伸强度从20.4 MPa降至14.9 MPa），但仍保持可用，证实了其基于动态二硫键交换的重塑能力。这种性能劣化是多数玻璃高分子的通病，也引出了化学回收的必要性。 2. 化学回收（闭环解聚）：这是本研究的核心亮点。研究者分别在溶液和本体条件下，对交联的聚硫酯玻璃高分子进行了催化解聚。在甲苯溶液中，使用商业有机超强碱催化剂tBu-P4（0.2 mol%），在室温下1小时内即可将交联网络完全解聚回收为原始单体BTl，分离产率约95%。在本体条件下，使用La(N(SiMe₃)₂)₃催化剂，同样实现了高效解聚，回收单体BTl。回收的单体经核磁共振氢谱（¹H NMR）确认与起始单体一致，且可直接用于重新聚合，再生出具有“初生”性能的玻璃高分子。这实现了从单体到聚合物再到单体的完美化学循环。
四、 主要研究结果 本研究每个步骤的关键结果相互支撑，层层递进，最终导向核心结论： 1. 单体设计与合成验证成功：模型共聚实验确认了BTl与硫辛酸酯类单体的良好共聚相容性，为后续交联网络的均匀构建提供了理论基础。 2. 材料结构精准可控：通过改变交联剂投料比，成功合成了一系列结晶度（0-47%）和熔点（91-178°C）可调的聚硫酯玻璃高分子。DSC、WAXS和FTIR数据共同证实了这一点，实现了对材料热性能的“按需设计”。 3. 性能优势得到全面验证：DMA和蠕变测试数据直接证实，结晶相的引入有效“锁定”了链段运动和动态键交换，使材料在工作温度（低于*T*m）下具备卓越的抗蠕变能力和更高的模量。流变学数据则表明，材料在加工温度下具有良好的动态性和可重塑性（活化能适中）。拉伸测试展示了材料机械性能的可调范围之广。 4. 双重回收能力得以实现：热压重塑实验证明了材料的机械再加工性。催化解聚实验则取得了突破性结果——无论是溶液法还是本体法，都能在温和条件下将近乎定量的交联网络完全转化为初始单体BTl。这一结果将材料的“可回收性”从传统的、会导致性能下降的“机械回收”或“重塑”，提升到了能恢复材料“初生”性能的“化学回收”层次。五次重塑后性能的劣化，恰恰被这种高效的化学回收能力所弥补，构成了一个完整的性能恢复闭环。
这些结果之间的逻辑关系清晰：通过精妙的分子设计（引入固有结晶性聚合物骨架+动态二硫键交联剂），实现了材料结构（结晶度）的精准调控→ 结构决定性能，结晶度调控带来了抗蠕变和机械性能的可调性 → 动态二硫键赋予了可重塑性，而固有化学可回收性则提供了性能劣化后的终极解决方案 → 最终得到一个兼具优异使用性能、抗蠕变、可重塑和完全化学可回收的“理想”材料体系。
五、 研究结论与价值 本研究成功开发了一种新型的半结晶聚硫酯玻璃高分子，它创新性地将动态共价适应性网络（CANs/Vitrimers） 的再加工性、固有结晶聚合物的抗蠕变和性能可调性、以及内在化学可回收聚合物的闭环回收能力，这三者有机结合在一个材料体系中。
其科学价值在于：1） 为解决玻璃高分子领域的两个关键挑战（多次重塑性能劣化和工作状态蠕变）提供了一个行之有效的普适性设计策略，即“结晶性抑制蠕变 + 化学回收重启生命周期”。2） 展示了通过单体结构设计和共聚策略，实现对高分子网络拓扑结构、热力学性能和动态性能的协同调控。3） 实现了从单体到交联网络再到单体的最短、最彻底的化学循环，为“无限循环”高分子材料树立了标杆。
其应用价值在于：这种材料有望应用于对尺寸稳定性、耐热性、机械强度有要求，同时又需要可修复、可重塑乃至最终可完全循环利用的高端领域，如航空航天复合材料、电子封装、高性能粘合剂、可持续弹性体等。它为实现塑料经济的完全闭环提供了极具前景的材料解决方案。
六、 研究亮点 1. 核心创新点：首次在单一玻璃高分子体系中同时实现了可调结晶性限制的蠕变和完全化学可回收性，从而创造了一个理论上具有“无限”生命周期的材料平台。 2. 方法学亮点：采用了“共聚-交联”一步法直接由单体构建交联网络，方法简洁高效。利用天然来源的α-硫辛酸衍生物作为动态交联剂，兼具绿色化学理念。 3. 材料设计亮点：巧妙选择具有“构型无关结晶性”和低上限温度的PBTl作为基础骨架，确保了无论交联网络如何，只要存在线性链段就能结晶，且易于化学解聚。结晶相作为可逆的物理交联点，与动态共价交联网络协同作用。 4. 性能突破：材料性能高度可调（从软韧到强硬），抗蠕变性能显著，且建立了从“机械再加工”到“化学回收再生”的完整性能恢复路径，突破了现有玻璃高分子生命周期有限的瓶颈。
七、 其他有价值的内容 本研究还体现了可持续材料设计的系统性思维：不仅在分子层面考虑可再生来源（α-硫辛酸），更在整个材料生命周期层面考虑了加工性、使用性能和终结处理（回收）。文中详细讨论了交联剂自聚、共聚相容性等实际合成中可能遇到的问题及解决方案，对后续研究者具有重要的参考价值。此外，论文支持信息中提供了完整的实验细节和丰富的数据，确保了研究的可重复性和可靠性。